退火溫度對納米晶銅微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響

劉林波，陳佳文，沈喜訓(xùn),2

(上海電力大學(xué)1.上海市電力材料防護與新材料重點實驗室；2.上海熱交換系統(tǒng)節(jié)能工程技術(shù)研究中心，上海 200090)

0 引 言

銅及銅合金是最常見的金屬材料之一，因具有高導(dǎo)電性、高導(dǎo)熱性、優(yōu)異的耐腐蝕性、適宜的強度以及易加工成形等優(yōu)點而得到廣泛應(yīng)用[1-3]。但是，銅及銅合金材料的硬度和強度較低，在工程結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。晶粒細化是一種提高金屬結(jié)構(gòu)材料力學(xué)性能的有效方法[4-5]。研究表明，當晶粒尺寸細化至納米尺寸范圍時，金屬材料的硬度和強度將提高幾倍甚至幾十倍。因此，近些年許多研究者開展了納米結(jié)構(gòu)銅及其合金的研究。DAS等[6]采用大塑性變形和退火相結(jié)合的方式制備了晶粒尺寸在40～150 nm的納米晶銅；FANG等[7]采用表面機械研磨處理法制備了表層晶粒尺寸在20 nm～20 μm并呈梯度分布的銅材料；WANG等[8]采用電沉積方法制備了晶粒尺寸約70 nm的納米晶銅。然而這些研究表明，細化晶粒雖然可以顯著提高銅的硬度和強度，但是卻降低了銅的塑性，這顯然對其工程應(yīng)用是不利的。分子模擬研究表明，納米晶銅的低塑性本質(zhì)上是由于其納米晶缺乏有效的位錯活性導(dǎo)致材料應(yīng)變硬化能力不足所致。對此，近些年一些研究者通過調(diào)控納米微觀結(jié)構(gòu)，如構(gòu)造晶粒尺寸雙峰和孿晶結(jié)構(gòu)等來解決納米晶銅的低塑性問題[9]。但是，這些工藝相對復(fù)雜，并且存在微觀結(jié)構(gòu)難以控制等缺陷，因此應(yīng)用受限。作者設(shè)計了一種電沉積和熱處理相結(jié)合的工藝來調(diào)控納米晶銅的微觀結(jié)構(gòu)，研究了退火溫度對納米晶銅微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。

1 試樣制備與試驗方法

采用電沉積方法在316不銹鋼表面制備厚度約為600 μm的納米晶銅，隨后將其從不銹鋼表面剝離下來得到塊體納米晶銅。電沉積時陰極選用尺寸為100 mm×60 mm×1 mm的316不銹鋼板，陽極選用尺寸為20 cm×10 cm×3 cm的含磷銅板，磷質(zhì)量分數(shù)為0.4%0.6%，銅板純度為99.99%。電沉積前，陽極和陰極都需要依次用體積分數(shù)為10%的鹽酸和質(zhì)量分數(shù)為10%的氫氧化鈉溶液進行酸化和脫脂處理，以去除表面的氧化物和油脂，再用去離子水沖洗干凈。電沉積液組成為220 g·L-1CuSO4、75 mL·L-1H2SO4、10 g·L-1聚乙二醇、10 g·L-1聚二硫二丙磺酸鈉、0.5 g·L-1苯并咪唑、0.5 g·L-1乙烯硫脲。在25 ℃，電流密度1.5 A·dm-2條件下電沉積33 h，在316不銹鋼表面得到一層表面光亮的納米晶銅層。將剝離下來的納米晶銅放置在管式爐中，在氮氣保護下進行退火處理，退火溫度在100～250 ℃，保溫時間30 min。

采用JEM-2100F型透射電子顯微鏡(TEM)觀察納米晶銅的微觀結(jié)構(gòu)，并進行選區(qū)電子衍射(SAD)分析。采用Bruker D8型X射線衍射儀(XRD)對不同溫度退火后的納米晶銅進行物相分析，采用銅靶，加速電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描速率為5(°)·min-1，掃描范圍在10°～80°。采用線切割法將退火前后的納米晶銅切割成尺寸為8 mm×2 mm×0.5 mm的狗骨狀拉伸試樣，采用UTM5105SYXL型萬能拉伸試驗機在應(yīng)變速率為4.17×10-2s-1條件下進行室溫拉伸試驗。采用JSM-5600型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣拉伸斷口形貌以及斷口附近的表面形貌。采用Nanomeasure 1.2 測量軟件對拉伸后的斷口進行韌窩尺寸分布統(tǒng)計，每種試樣均選擇100個邊界清晰的韌窩進行長度統(tǒng)計。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 退火溫度對微觀結(jié)構(gòu)的影響

由圖1(a)可見：電沉積所得納米晶銅的晶粒呈等軸晶形態(tài)，晶界較為明顯，晶粒尺寸在20～70 nm且平均晶粒尺寸約為40 nm；納米晶銅的SAD花樣呈現(xiàn)一個較為明顯的衍射環(huán)，這說明電流密度1.5 A·dm-2條件下制備出的納米晶銅的晶粒尺寸較小且晶粒尺寸分布較窄[10]。由圖1(b)可見：經(jīng)過200 ℃退火后的納米晶銅晶粒已經(jīng)發(fā)生明顯的長大，這說明納米晶銅經(jīng)過退火后，其微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化。

圖1 納米晶銅200 ℃退火前后的TEM形貌

2.2 退火溫度對晶體結(jié)構(gòu)的影響

由圖2可以看出：未退火和不同溫度退火后的納米晶銅均呈現(xiàn)出面心立方結(jié)構(gòu)并且均出現(xiàn)了銅(111)、(200)、(220)晶面的衍射峰；未退火納米晶銅(200)晶面的衍射峰強度較弱，退火后(200)晶面的衍射峰變強，并且隨著退火溫度升高，銅(200)晶面的衍射峰增強并有銳化的趨勢，半高寬減小。由謝樂公式可知，退火試樣的晶粒尺寸增大[11-12]。

圖2 不同溫度退火前后納米晶銅的XRD譜

2.3 退火溫度對力學(xué)性能的影響

由圖3(a)可以看出：未退火納米晶銅的抗拉強度約為770 MPa，高于不同溫度退火后，斷后伸長率約為8.6%，小于不同溫度退火后；隨著退火溫度的升高，納米晶銅的抗拉強度降低，斷后伸長率先增大后減小，當退火溫度為200 ℃時斷后伸長率最大。納米晶銅的抗拉強度隨退火溫度升高而下降的原因在于：一方面，在外部熱源的驅(qū)動下位錯通過滑移和攀升重新組合，降低了材料內(nèi)部的位錯密度，減弱了抗變形能力[13-15]；另一方面，在退火處理過程中，晶粒長大導(dǎo)致晶界數(shù)量減少，而晶界是阻礙位錯滑動的有效屏障，因此強度下降[16-17]。由圖3(b)可知，當真應(yīng)變約為7.3%時，未退火納米晶銅的應(yīng)變硬化率快速降為0；退火后納米晶銅應(yīng)變硬化率為0時對應(yīng)的真應(yīng)變隨退火溫度升高先增大后減小，且在退火溫度為200 ℃時達到最大，約為23%，這與斷后伸長率的變化一致。說明納米晶銅的應(yīng)變硬化能力和塑性均先增大后減小。退火后納米晶銅的應(yīng)變硬化能力和塑性的提高可能與退火過程中部分晶粒長大有關(guān)：較大的晶粒可以產(chǎn)生更多的空間去容納新產(chǎn)生的位錯，從而提高納米晶銅的塑性[18-19]；此外，大晶?？梢愿行У貐f(xié)調(diào)納米晶的變形，使得內(nèi)部應(yīng)力集中得到有效釋放，并且這種協(xié)調(diào)變形也會使微孔洞形核困難，從而進一步提高納米晶銅的塑性[20-23]。

圖3 不同溫度退火前后納米晶銅的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線和應(yīng)變硬化率曲線

綜上可知，在200 ℃退火條件下，納米晶銅獲得了較為優(yōu)異的拉伸性能：應(yīng)變硬化能力最大，抗拉強度達到500 MPa，斷后伸長率為30.5%。退火處理提高了納米晶銅的應(yīng)變硬化能力，推遲了頸縮的發(fā)生，使得納米晶銅的塑性得到大幅度提高。

2.4 退火溫度對微觀形貌的影響

2.4.1 對表面形貌的影響

由圖4可知：經(jīng)過拉伸斷裂后，未退火納米晶銅斷口附近的表面光滑平整，局部放大可以看出，在靠近斷口附近區(qū)域存在少量平行于斷裂方向的犁溝狀剪切變形帶，說明未退火納米晶銅由于位錯的運動能力不足，只在斷口附近的小部分區(qū)域發(fā)生變形，而小部分區(qū)域的變形會導(dǎo)致納米晶銅內(nèi)部應(yīng)力集中而發(fā)生過早頸縮[24-25]。退火后納米晶銅拉伸斷口附近的表面比未退火時粗糙，且剪切帶的數(shù)量也比未退火時明顯增多；并且隨退火溫度升高，斷口附近表面隆起和凹陷的變形特征越來越明顯，這說明隨著退火溫度的升高，納米晶銅在斷口附近區(qū)域發(fā)生了較大的非均勻變形，即塑性大幅度提高；但是當退火溫度升至250 ℃時，納米晶銅斷口附近的表面出現(xiàn)了少量的孔洞(小方框所示)，這說明250 ℃退火的納米晶銅在拉伸過程中其內(nèi)部出現(xiàn)了應(yīng)力集中現(xiàn)象，這是其塑性低于200 ℃退火后的原因。

圖4 不同溫度退火前后納米晶銅拉伸斷裂后近斷口處的表面形貌

2.4.2 對拉伸斷口形貌的影響

由圖5(a)可以看出：未退火納米晶銅的拉伸斷口具有明顯的雙韌窩斷裂特征，在小而淺的韌窩之間分布著一些尺寸接近微米級別的桿狀韌窩。這種雙韌窩斷裂特征在文獻[26]中也有類似報道。當在100 ℃下退火后，納米晶銅拉伸斷口上小而淺的韌窩數(shù)量減少，大而深的桿狀韌窩數(shù)量增多，且以團簇形式嵌入到小而淺的韌窩之間，形成了類似“核殼”結(jié)構(gòu)的斷口形貌；隨著退火溫度的繼續(xù)升高，小而淺的韌窩數(shù)量繼續(xù)減少，接近微米級別的大而深的韌窩數(shù)量增加；此外，在200 ℃退火后，納米晶銅拉伸斷口形貌由未退火納米晶銅的雙韌窩斷裂特征轉(zhuǎn)變?yōu)榇笮№g窩均勻交替分布的斷裂特征。深韌窩的出現(xiàn)意味著材料在變形過程中需要消耗更多的能量來協(xié)調(diào)變形位錯，使得材料經(jīng)歷了更均勻的塑性變形，推遲了材料的斷裂[27]。

圖5 不同溫度退火前后納米晶銅的拉伸斷口形貌

由圖6可以看出：未退火納米晶銅拉伸斷口上韌窩的平均尺寸(長度)為90 nm，在100，150，200，250 ℃退火后拉伸斷口上的韌窩平均尺寸分別為230，360，720，710 nm，韌窩平均尺寸隨退火溫度升高先增大后減小；200 ℃退火后納米晶銅拉伸斷口上的韌窩尺寸呈現(xiàn)“雙峰”結(jié)構(gòu)分布，小韌窩的尺寸約為幾十納米，而大韌窩尺寸大至3.5 μm，這種尺寸差異使得200 ℃退火后的韌窩平均尺寸大于250 ℃退火后；250 ℃退火后納米晶銅拉伸斷口上的韌窩尺寸分布更加均勻。

圖6 不同溫度退火前后納米晶銅拉伸斷口上的韌窩尺寸分布

3 結(jié) 論

(1)未退火和不同溫度(100～250 ℃)退火后的納米晶銅均呈現(xiàn)面心立方結(jié)構(gòu)，隨著退火溫度升高，銅(200)晶面的衍射峰強度逐漸增強，半高寬減小，晶粒尺寸減小。

(2)未退火納米晶銅的抗拉強度約為770 MPa，高于退火后，斷后伸長率約為8.6%，低于退火后；隨著退火溫度的升高，退火后納米晶銅的抗拉強度降低，斷后伸長率先增后降，在退火溫度為200 ℃時斷后伸長率最大，為30.5%。

(3)拉伸斷裂后未退火納米晶銅試樣表面光滑平整，在斷裂前沿附近存在少許犁溝狀的剪切變形帶，斷口上的韌窩呈現(xiàn)小而淺的特征；隨著退火溫度的升高，納米晶銅表面變形帶的數(shù)量增多，變形程度增大，斷口上大而深的韌窩數(shù)量逐漸增加，韌窩的平均長度先增大后減小。