龔利華，潘 峰

(江蘇科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鎮(zhèn)江212003)

0 引 言

電鍍鋅鋼板由于具有優(yōu)良的耐腐蝕性能、可涂裝性以及可加工性而廣泛應(yīng)用在汽車、家電等領(lǐng)域。隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)鍍層防護(hù)性要求越來越高，尤其是在苛刻的腐蝕環(huán)境中，作為鋼鐵材料防銹的單一鋅鍍層已難以滿足需要。為了進(jìn)一步提高鍍層的耐腐蝕性能，又陸續(xù)開發(fā)了鋅鎳、鋅鐵、鋅錳等合金鍍層[1-2]。目前已通過實(shí)驗(yàn)室模擬加速腐蝕試驗(yàn)以及戶外實(shí)地掛片試驗(yàn)對(duì)這些合金鍍層和鋅鍍層的耐大氣腐蝕性能進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)合金鍍層的耐大氣腐蝕性能優(yōu)于鋅鍍層[3-7]。鍍鋅鋼板常用的環(huán)境為大氣環(huán)境，在含有較高濃度腐蝕性氯離子的海洋大氣環(huán)境中，因環(huán)境的腐蝕性較強(qiáng)，為了獲得更好的耐腐蝕性，需要對(duì)鋅鍍層表面進(jìn)行涂裝處理，此時(shí)鍍鋅層可以通過陰極保護(hù)作用對(duì)涂層的缺陷部位產(chǎn)生保護(hù)，從而與涂層產(chǎn)生協(xié)同作用。目前有關(guān)電鍍鋅鋼板耐腐蝕性能的研究主要集中在鍍層本身，或者鍍層涂裝后的涂層本身，但是有關(guān)涂層和鍍層受損后附近鍍層保護(hù)作用變化以及耐海洋大氣腐蝕性能的研究報(bào)道較少。因此，作者采用劃痕破壞涂層和鍍層后，研究在實(shí)際海洋大氣環(huán)境中暴露2 a后，涂裝電鍍鋅鋼板和電鍍鋅鎳合金鋼板表面涂層和鍍層受損后耐海洋大氣腐蝕性能的變化，并與未涂裝、未破壞的原始電鍍鋅鋼板和電鍍鋅鎳合金鋼板進(jìn)行了對(duì)比。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料為工業(yè)級(jí)電鍍鋅鋼板和電鍍鋅鎳合金鋼板以及經(jīng)過清洗、磷化、涂裝等工藝處理的同種類型的鋼板，均由國內(nèi)某大型鋼鐵公司按照產(chǎn)品級(jí)要求生產(chǎn)，鋼板尺寸均為200 mm×100 mm×2 mm。預(yù)先采用劃線器以機(jī)械破壞的方法在涂裝鋼板表面劃出一定寬度、深度直達(dá)鋼板基體的劃痕，然后將未涂裝、未破壞的原始電鍍鋼板(簡稱原始電鍍鋼板)和劃痕破壞的涂裝電鍍鋼板置于青島海洋大氣試驗(yàn)站暴曬場進(jìn)行大氣暴露2 a處理，鋼板的鍍層種類和單位面積質(zhì)量以及劃痕寬度見表1。

表1 電鍍鋼板的鍍層種類和單位面積質(zhì)量以及劃痕寬度

在經(jīng)海洋大氣暴露后的鋼板上截取表面尺寸為40 mm×20 mm的試樣，其中涂裝鋼板劃痕部分位于試樣中。將涂裝鋼板置于1-甲基-2-吡咯烷酮中浸泡，以去除在劃痕周圍的涂層。采用氰基丙烯酸脂黏合劑將試樣黏在一起制成試樣，在拋光機(jī)上用金剛石研磨膏拋光。采用JSM-6480型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌進(jìn)行觀察，采用SEM附帶的能譜儀(EDS)進(jìn)行元素面掃描。利用XRD-6000型X射線衍射儀(XRD)分析腐蝕產(chǎn)物的物相組成，采用銅靶，Kα射線，工作電壓為50 kV，電流為150 mA，掃描速率為2(°)·min-1。利用PHI550型多功能電子能譜儀(XPS)對(duì)腐蝕產(chǎn)物的元素進(jìn)行分析，電壓為10 kV，電流為30 mA。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 腐蝕產(chǎn)物微觀形貌

2.1.1 原始電鍍鋼板

由圖1可知：原始電鍍鋅鋼板在海洋大氣中暴露2 a后表面腐蝕產(chǎn)物致密，已基本將鍍層覆蓋，腐蝕產(chǎn)物中可見少量細(xì)小微裂紋；原始電鍍鋅鎳合金鋼板表面腐蝕產(chǎn)物較疏松，未將鍍層完全覆蓋，鍍層中可見明顯裂紋。

圖1 不同原始電鍍鋼板在海洋大氣中暴露2 a后的表面腐蝕產(chǎn)物微觀形貌

2.1.2 劃痕破壞后的涂裝電鍍鋼板

在海洋大氣中暴露2 a的涂裝電鍍鋼板去除涂層后劃痕附近的腐蝕產(chǎn)物微觀形貌如圖2所示，由于涂裝電鍍鋅鎳合金鋼板的劃痕寬度較大，因此只顯示其劃痕區(qū)一側(cè)腐蝕產(chǎn)物形貌。由圖2可以看出，涂裝電鍍鋅鋼板和涂裝電鍍鋅鎳合金鋼板劃痕周圍腐蝕區(qū)域輪廓均較清晰且較規(guī)則。涂裝電鍍鋅鋼板鋅鍍層表面一側(cè)的腐蝕寬度最小約為250 μm，最大大于700 μm。涂裝電鍍鋅鎳合金鋼板鍍層表面一側(cè)的腐蝕寬度約為350 μm。雖然單位面積鋅鎳合金鍍層質(zhì)量(45.8 g·m-2)比鋅鍍層(55.0 g·m-2)低，鍍層厚度較薄，同時(shí)劃痕寬度達(dá)1 cm左右，作為陽極鍍層所要保護(hù)的基體面積較大，但劃痕附近腐蝕寬度小于鋅鍍層。可知?jiǎng)澓燮茐暮笸垦b電鍍鋅鎳合金鋼板的腐蝕速率較涂裝電鍍鋅鋼板慢，因此涂裝后的鋅鎳合金鍍層表現(xiàn)出更優(yōu)異的耐海洋大氣腐蝕性能。

圖2 劃痕破壞后不同涂裝電鍍鋼板在海洋大氣中暴露2 a并去除涂層后劃痕附近的腐蝕產(chǎn)物擴(kuò)展形貌

由圖3可以看出，在海洋大氣中暴露2 a并去除涂層后，涂裝電鍍鋅鎳合金鋼板中遠(yuǎn)離劃痕的鍍層表面存在裂紋，并擴(kuò)展到基體表面，證明鋅鎳合金鍍層中存在貫穿鍍層的裂紋。

圖3 劃痕破壞后涂裝電鍍鋅鎳合金鋼板在海洋大氣中暴露2 a并去除涂層后遠(yuǎn)離劃痕區(qū)域鋅鎳合金鍍層的表面及截面形貌

2.2 腐蝕產(chǎn)物的物相組成與微區(qū)元素分布

2.2.1 原始電鍍鋼板

由圖4可以看出，在海洋大氣中暴露2 a的原始電鍍鋅鋼板表面腐蝕產(chǎn)物主要由鋅、ZnO、4Zn(OH)2·ZnCl2·H2O、3Zn(OH)2·2ZnCO3以及3Zn(OH)2·ZnCO3·H2O物相組成，電鍍鋅鎳合金鋼板表面腐蝕產(chǎn)物存在鋅、ZnO、4Zn(OH)2·ZnCl2·H2O、ZnSO3·2.5H2O以及Fe2O3。亞硫酸鹽的生成與青島海洋大氣試驗(yàn)站的自然環(huán)境有關(guān)，經(jīng)檢測該試驗(yàn)站的大氣環(huán)境中含有SO2[8]，在濕空氣中材料表面會(huì)發(fā)生水的吸附和 SO2的溶解，而Fe2O3的生成則與鐵基體腐蝕有關(guān)。

圖4 不同原始電鍍鋼板在海洋大氣中暴露2 a后的表面腐蝕產(chǎn)物XRD譜

由圖5可以看出，原始電鍍鋅鎳合金鋼板表面腐蝕產(chǎn)物中含有碳、氧、鋅、鐵、氯、硫等元素，F(xiàn)e2p3/2譜峰的結(jié)合能為711.84 eV，與Fe2O3中的Fe2p3/2譜峰結(jié)合能(711.5 eV)相近，說明腐蝕產(chǎn)物中含有Fe2O3，進(jìn)一步驗(yàn)證了XRD分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

圖5 原始電鍍鋅鎳合金鋼板表面腐蝕產(chǎn)物的XPS譜

原始電鍍鋅鎳合金鋼板表面腐蝕產(chǎn)物中存在Fe2O3，表明基體已發(fā)生腐蝕，而原始電鍍鋅鋼板未發(fā)生此現(xiàn)象，說明電鍍鋅鎳合金鋼板的耐海洋大氣腐蝕性能較電鍍鋅鋼板差，這與文獻(xiàn)[9-11]中的研究結(jié)果不一致。一般鋅鍍層中加入鎳的主要目的是降低鍍層與基體之間的電位差，通過減小腐蝕驅(qū)動(dòng)力來降低腐蝕速率。此外，鎳的存在還可能使Zn(OH)2較難轉(zhuǎn)化為電導(dǎo)率較高的ZnO，從而抑制腐蝕過程的發(fā)生[11]。但是試驗(yàn)中電鍍鋅鎳合金鋼板表面腐蝕產(chǎn)物中含有亞硫酸鹽，卻未產(chǎn)生致密的羥基碳酸鹽，其根本原因應(yīng)與鋅鎳合金鍍層中產(chǎn)生的裂紋有關(guān)，使其暴露出更多的基體金屬需要保護(hù)，從而加速了鋅的腐蝕。鋅鎳合金鍍層中產(chǎn)生的裂紋與鍍層中含有的金屬間化合物NiZn3或Ni5Zn21有關(guān)[12]，這些化合物為脆性相，金屬電沉積得到的鍍層通常存在內(nèi)應(yīng)力[13]會(huì)導(dǎo)致脆性相破裂產(chǎn)生裂紋。

2.2.2 劃痕破壞后的涂裝電鍍鋅鎳合金鋼板

由圖6可以看出,劃痕破壞后的涂裝電鍍鋅鎳合金鋼板在海洋大氣中暴露2 a并去除涂層后，表面腐蝕產(chǎn)物中主要含有鋅、氯、磷元素，不存在鎳元素，這與腐蝕產(chǎn)物的組成有關(guān)，即鋅鎳合金鍍層中的鋅參與反應(yīng)而生成ZnCl2·4Zn(OH)2。劃痕破壞后的涂裝電鍍鋅鎳合金鋼板鍍層的腐蝕區(qū)、遠(yuǎn)離劃痕區(qū)域以及劃痕附近均含有較高含量的磷，且含量相近，說明腐蝕并未破壞磷化層，而是發(fā)生在磷化層之下。可知，在海洋大氣腐蝕中，在磷酸鹽層和鍍層之間形成了一層ZnCl2·4Zn(OH)2晶體層。

圖6 劃痕破壞后的涂裝電鍍鋅鎳合金鋼板在海洋大氣中暴露2 a并去除涂層后表面元素面掃描結(jié)果

劃痕破壞后的涂裝電鍍鋅鎳合金鋼板鍍層中雖然存在較多裂紋，但表現(xiàn)出比鋅鍍層更好的耐海洋大氣腐蝕性能，這是因?yàn)榱谆^程形成的磷酸鹽可以堵塞鋅鎳合金鍍層中的裂紋，同時(shí)涂層的存在使腐蝕介質(zhì)只能通過劃痕側(cè)面和涂層缺陷處到達(dá)鍍層，而鍍層中含有的鎳提高了其熱力學(xué)穩(wěn)定性，使得耐海洋大氣腐蝕性能提高。涂裝電鍍鋅鎳合金鋼板表面的劃痕寬度達(dá)1 cm，但鍍層劃痕周圍的腐蝕寬度較小，而劃痕區(qū)域的鐵基體已被嚴(yán)重破壞，這表明鋅在陰極保護(hù)系統(tǒng)中的保護(hù)距離受到限制。保護(hù)距離為達(dá)到最低保護(hù)電位的區(qū)域，低于這個(gè)電位的區(qū)域完全受到陰極保護(hù)[14]。研究[15]表明，在海洋大氣暴露條件下，當(dāng)劃痕寬度遠(yuǎn)大于保護(hù)距離時(shí)，鋅鎳合金鍍層的腐蝕速率不會(huì)進(jìn)一步增加，而基體則發(fā)生較嚴(yán)重的腐蝕。

3 結(jié) 論

(1)在海洋大氣中暴露2 a的原始電鍍鋅鎳合金鋼板表面腐蝕產(chǎn)物相對(duì)于原始電鍍鋅鋼板較疏松，且腐蝕產(chǎn)物中存在Fe2O3，證明基體已發(fā)生腐蝕，其耐海洋大氣腐蝕性能較電鍍鋅鋼板差，這與電鍍時(shí)鋅鎳合金鍍層中產(chǎn)生的裂紋有關(guān)。

(2)劃痕破壞后涂裝電鍍鋅鎳合金鋼板在劃痕附近的腐蝕寬度小于電鍍鋅鋼板，鍍層腐蝕速率較慢，表現(xiàn)出更優(yōu)異的耐海洋大氣腐蝕性能；電鍍鋅鎳合金鍍層中產(chǎn)生的裂紋對(duì)耐海洋大氣腐蝕性能影響不大，涂裝前磷化處理形成的磷酸鹽可堵塞裂紋，同時(shí)涂層的存在使腐蝕介質(zhì)只能通過劃痕側(cè)面和涂層缺陷處到達(dá)鍍層，鍍層中的鎳發(fā)揮出提高熱力學(xué)穩(wěn)定性的優(yōu)勢，從而使電鍍鋅鎳合金鋼板具有優(yōu)異的耐海洋大氣腐蝕性能。