鞏學(xué)敏, 王 嶺, 王秉鈞, 曹吉林, 楊靜宜

Na+, Mg2+//Cl-, SO42--H2O四元體系相平衡

鞏學(xué)敏1,2, 王 嶺1, 王秉鈞2, 曹吉林3, 楊靜宜1

(1. 華北理工大學(xué) 化工學(xué)院, 河北 唐山 063210; 2. 唐山三友化工股份有限公司, 河北 唐山 063305;3. 河北省綠色化工與高效節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院, 天津 300130)

針對(duì)海水淡化后濃海水綜合利用問題，開展相平衡研究，提出硫酸鈉水合物法增濃海水的方法。等溫法測定了5 ℃時(shí)Na+, Mg2+//Cl-, SO42--H2O四元體系及其子體系的相平衡溶解度數(shù)據(jù)，繪制并分析相圖特征。結(jié)果表明：5 ℃時(shí)該體系存在2個(gè)等溫共飽點(diǎn)和4個(gè)結(jié)晶區(qū)，十水硫酸鈉結(jié)晶區(qū)形成面積較大，可用于硫酸鈉水合物法增濃海水研究。相圖分析和計(jì)算表明：該技術(shù)可使?jié)夂Ｋ疂饪s率高達(dá)82.78%，無水硫酸鈉回收率99.6％。濃海水經(jīng)精制處理后可作為制堿生產(chǎn)的原料，節(jié)省制堿生產(chǎn)過程中的化鹽過程，為綜合開發(fā)利用淡化后濃海水提供理論和數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

濃海水；相平衡；硫酸鈉水合物；結(jié)晶；制堿

1 前言

海水淡化已成為緩解人類淡水資源嚴(yán)重匱乏的重要手段。我國海水淡化技術(shù)及產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，近十幾年來，全國海水淡化累計(jì)產(chǎn)能逐年增加，海水淡化總規(guī)模達(dá)到每日百萬噸以上[1]。海水淡化副產(chǎn)大量濃海水，其中含有豐富的化學(xué)資源，若處理不當(dāng)直接排海，不僅污染海洋生態(tài)環(huán)境，還會(huì)造成大量資源浪費(fèi)。因此，對(duì)淡化副產(chǎn)濃海水的治理和綜合利用具有重要的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)價(jià)值[2-3]。濃海水主要成分為NaCl溶液，經(jīng)精制化鹽工藝得高濃度鹽水，滿足制堿原料標(biāo)準(zhǔn)要求[4-5]。然而，對(duì)于制堿生產(chǎn)行業(yè)來說，增加副產(chǎn)濃海水濃度，最大化利用濃海水，是實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)濃海水利用效益最大化的關(guān)鍵技術(shù)之一。目前，多效蒸餾(MED)[6-9]、多級(jí)閃蒸(MSF)[10-11]等熱蒸餾法[12-14]和反滲透(RO)[15-16]、電滲析(ED)等膜法[17-18]在工業(yè)海水濃縮和淡化中應(yīng)用最為廣泛。然而，熱蒸餾法技術(shù)仍受限于結(jié)構(gòu)材料的腐蝕和水垢的生成，RO和ED技術(shù)需解決膜上污垢生成和對(duì)原水進(jìn)行嚴(yán)格預(yù)處理等問題。水合物法能從原理上避免海水濃縮淡化過程中的結(jié)垢、設(shè)備腐蝕和膜污染等問題，現(xiàn)有技術(shù)主要采用C3H8、CO2、一氟二氯乙烷(HCFC)等一些烴類及其取代物氣體為水合劑進(jìn)行海水淡化技術(shù)研究[19-23]。受生成水合物穩(wěn)定性的影響，水合物法濃縮海水技術(shù)對(duì)操作壓力和溫度環(huán)境要求較為苛刻，且有些水合反應(yīng)具有一定的爆炸潛能值、可燃性和毒性。在一定溫度條件下的過飽和水溶液中，無機(jī)鹽水合物的析出可達(dá)到濃縮海水的目的，過程具有低耗能、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。因而，在海水體系濃縮過程中，選擇的無機(jī)鹽水合劑能夠結(jié)合多個(gè)結(jié)晶水，且具有安全環(huán)保、廉價(jià)易得等特點(diǎn)。海水淡化排放的濃海水中主要含有氯離子、硫酸根離子、鈉和鎂離子。硫酸鈉在32.38 ℃以下低溫條件下，過飽和水溶液以Na2SO4·10H2O結(jié)晶物形式析出，所以選用硫酸鈉為水合劑進(jìn)行海水增濃技術(shù)研究。基于水鹽體系相平衡理論，Na+, Mg2+//Cl-, SO42--H2O四元交互體系相平衡研究多用于室溫或高溫條件下等溫蒸發(fā)析鹽規(guī)律的研究[24-29]。由于硫酸鈉水合物結(jié)晶析出條件為低溫過飽和狀態(tài)，本研究對(duì)5 ℃時(shí)Na+, Mg2+//Cl-, SO42--H2O四元交互體系相平衡特征進(jìn)行研究，分析Na2SO4·10H2O結(jié)晶水合物的析出規(guī)律，設(shè)計(jì)硫酸鈉水合物法增濃海水的工藝。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑：氯化鈉、氯化鎂、無水硫酸鈉、硫酸鎂及分析所用試劑均為分析純，所用水均為去離子水。

所用儀器：CHD-0530低溫恒溫水浴，江蘇中大儀器科技有限公司，控溫精度為±0.1 ℃。

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

實(shí)驗(yàn)裝置及實(shí)驗(yàn)方法見參考文獻(xiàn)[30]，其溫度在設(shè)定溫度(5±0.1) ℃范圍波動(dòng)。以三元體系等溫共飽點(diǎn)為基礎(chǔ)加入另外一種鹽，進(jìn)行等溫溶解實(shí)驗(yàn)，定期進(jìn)行化學(xué)分析，直至各化學(xué)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持不變，可判定5 ℃時(shí)相平衡反應(yīng)時(shí)間為12 h。

2.3 分析測定方法

等溫法測定5 ℃時(shí)Na+, Mg2+//Cl-, SO42--H2O四元體系相平衡溶解度，其中Mg2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)(Mg2+)采用乙二胺四乙酸(EDTA)絡(luò)合滴定法測定，SO42-濃度(SO42-)采用加入BaCl2生成BaSO4重量法測定，Cl-濃度(Cl-)采用硝酸銀滴定法測定，Na+質(zhì)量分?jǐn)?shù)(Na+)用差減法計(jì)算得出。三元子體系等溫共飽點(diǎn)與平衡固相組成采用濕固相法相圖分析得出。四元體系固相鑒定采用濕渣法并結(jié)合X 射線衍射法(XRD)共同確定。

XRD 采用日本理學(xué)smartlab X 射線衍射儀測定，Cu 靶Kα射線，管電壓 40 kV，管電流100 mA，掃描速度10 (°)×min-1，掃描范圍10°～90°。

3 結(jié)果與討論

牛自得等[31]未提供5 ℃時(shí)Mg2+//Cl-, SO42--H2O和Na+, Mg2+//Cl-, SO42--H2O三元子體系相平衡溶解度數(shù)據(jù)，需對(duì)此三元體系溶解度進(jìn)行測定和研究。

3.1 5 ℃時(shí)Mg2+//Cl-, SO42--H2O三元體系相平衡

圖1 5 ℃時(shí)Mg2+//Cl-, SO42--H2O三元體系相圖

表1 5 ℃時(shí)Mg2+//Cl-, SO42--H2O三元體系相平衡數(shù)據(jù)

Bis: MgCl2·6H2O; Eps: MgSO4·7H2O

3.2 5 ℃時(shí)Na+, Mg2+//Cl--H2O三元體系相平衡

圖2 5 ℃時(shí)Na+, Mg2+//Cl--H2O三元體系相圖

表2 5 ℃時(shí)Na+,Mg2+//Cl--H2O三元體系相平衡數(shù)據(jù)

Nc: NaCl; Bis: MgCl2·6H2O

3.3 5 ℃時(shí)Na+, Mg2+//Cl-, SO42--H2O四元體系相平衡

圖3 5 ℃時(shí)Na+, Mg2+//Cl-, SO42--H2O四元體系相圖

表3 5 ℃ 時(shí)Na+, Mg2+//Cl-, SO42--H2O四元體系相平衡數(shù)據(jù)

Nc: NaCl; Mir: Na2SO4·10H2O; Bis: MgCl2·6H2O; Eps: MgSO4·7H2O

2個(gè)三鹽等溫共飽點(diǎn)k、h對(duì)應(yīng)平衡固相的 XRD 表征如圖4所示。從圖中分析可知：等溫共飽點(diǎn)k對(duì)應(yīng)的平衡固相組成為Na2SO4×10H2O、MgSO4×7H2O和NaCl；等溫共飽點(diǎn)h對(duì)應(yīng)的平衡固相組成為NaCl、MgSO4×7H2O和MgCl2×6H2O。

圖4 等溫共飽點(diǎn)的XRD表征圖

相平衡特征分析表明，5 ℃時(shí)Na+, Mg2+/Cl-, SO42--H2O四元體系可形成面積較大的Na2SO4×10H2O結(jié)晶區(qū)。對(duì)于海水體系來說，可選擇硫酸鈉做水合劑，進(jìn)行硫酸鈉水合物法的海水增濃技術(shù)研究。

3.4 5 ℃時(shí)硫酸鈉水合物法增濃海水工藝

以曹妃甸濃海水作為研究對(duì)象進(jìn)行增濃工藝研究，濃海水中各離子的質(zhì)量濃度B和耶涅克指數(shù)(2Na+)和(SO42-)，如表4所示。

表4 濃海水體系成分含量數(shù)據(jù)

3.4.1 5 ℃時(shí)海水濃縮工藝相圖分析

圖5 濃縮過程工藝水圖

5 ℃條件下，向曹妃甸濃海水中逐漸投加無水硫酸鈉，形成混合體系?；旌象w系的組成點(diǎn)落在濃海水組成點(diǎn)和Na2SO4組成點(diǎn)的連線上，即干鹽圖線段H0S上，且由H0向S移動(dòng)；工藝水圖線段H0'S'，由H0'向S'移動(dòng)。干鹽圖上，濃縮工藝線H0S與5 ℃時(shí)Na+, Mg2+/Cl-, SO42--H2O四元體系相圖的Na2SO4·10H2O和NaCl的兩鹽共飽和線相交于點(diǎn)R，對(duì)應(yīng)于工藝水圖為點(diǎn)R'。

以工藝水圖中水量變化過程進(jìn)行水合物形成和海水濃縮過程分析。連接CR'，與濃縮工藝線H0'S'相交于H1'；連接S10R'，與濃縮工藝線H0'S'相交于H2'。由直線規(guī)則可知，當(dāng)混合體系點(diǎn)落在線段H0'H1'之間時(shí)，加入的硫酸鈉完全溶解，Na2SO4×10H2O結(jié)晶尚未析出，混合溶液為未飽和狀態(tài)；隨著無水硫酸鈉投加量逐漸增大，混合體系點(diǎn)落在H1'H2'之間時(shí)，Na2SO4×10H2O開始結(jié)晶析出，且析出量隨無水硫酸鈉加入量增大而增大；當(dāng)混合體系點(diǎn)落在H2'時(shí)，此時(shí)Na2SO4×10H2O析出量最大，NaCl固相同時(shí)達(dá)到共飽和狀態(tài)，且即將與Na2SO4×10H2O共同析出。對(duì)于濃海水增濃工藝來說，選取H2'為最佳無水硫酸鈉和濃海水的混合體系組成點(diǎn)，此時(shí)Na2SO4×10H2O結(jié)晶析出量最大，且不析出氯化鈉固相。

硫酸鈉水合物法增濃海水工藝流程如圖6所示。向曹妃甸濃海水中加入適量無水硫酸鈉，組成混合體系。在5 ℃條件下，混合體系置于恒溫水浴中，機(jī)械攪拌反應(yīng)12 h，反應(yīng)平衡后，離心分離，去除Na2SO4×10H2O固體，可得增濃海水。增濃海水經(jīng)精制處理，去除鎂離子和硫酸根離子后，可用于制堿生產(chǎn)。Na2SO4×10H2O經(jīng)熱分解得無水硫酸鈉和水，無水硫酸鈉可重復(fù)利用，繼續(xù)進(jìn)行濃海水增濃工藝，實(shí)現(xiàn)循環(huán)生產(chǎn)。

圖6 5 ℃時(shí)硫酸鈉水合物法增濃海水工藝流程圖

3.4.2 5 ℃時(shí)海水濃縮工藝相圖計(jì)算

以1 000 kg曹妃甸濃海水為基準(zhǔn)，依據(jù)直線規(guī)則和物料守恒，對(duì)5 ℃時(shí)硫酸鈉水合物法濃縮海水工藝進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果如表5所示。

表5 硫酸鈉水合物法濃縮海水工藝計(jì)算

相圖計(jì)算結(jié)果表明，每處理1 000 kg曹妃甸濃海水，需投加657.2 kg無水硫酸鈉，形成混合體系。在5 ℃條件下攪拌反應(yīng)平衡后，離心分離得Na2SO4×10H2O結(jié)晶固相1 485.0 kg，增濃后海水質(zhì)量172.2 kg。Na2SO4×10H2O固相經(jīng)熱分解得654.7 kg無水Na2SO4和830.3 kg H2O。此工藝可使曹妃甸濃海水濃縮率高達(dá)82.78%，無水硫酸鈉回收率為99.6%。

4 結(jié)論

(1) 等溫法測定了5 ℃時(shí)Na+, Mg2+/Cl-, SO42--H2O四元交互體系及其子體系相平衡溶解度數(shù)據(jù)，相圖特征分析表明：該體系存在2個(gè)等溫共飽點(diǎn)和4個(gè)結(jié)晶區(qū)。生成較大面積的Na2SO4×10H2O結(jié)晶區(qū)，可用于硫酸鈉水合物法增濃海水技術(shù)的研究。

(2) 以曹妃甸濃海水為研究對(duì)象，進(jìn)行硫酸鈉水合物法增濃海水技術(shù)工藝分析和計(jì)算，結(jié)果表明：每處理1 000 kg曹妃甸濃海水，需投加657.2 kg無水硫酸鈉，反應(yīng)平衡后，可得增濃后海水172.2 kg。曹妃甸濃海水濃縮率高達(dá)82.78%，無水硫酸鈉回收率為99.6%。

(3) 硫酸鈉水合物法濃縮海水技術(shù)能夠高效增濃海水，可用于氨堿法的制堿生產(chǎn)原料，最大化利用濃海水，減少或替代化鹽過程，實(shí)現(xiàn)淡化副產(chǎn)濃海水利用效益最大化。

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Phase equilibria of the Na+, Mg2+//Cl-, SO42--H2O system

GONG Xue-min1,2, WANG Ling1, WANG Bing-jun2, CAO Ji-lin3, YANG Jing-yi1

(1. College of Chemical Engineering, North China University of Science and Technology, Tangshan 063210, China;2. Tangshan Sanyou Chemical Industry Co. Ltd., Tangshan 063305, China;3. Hebei Provincial Key Lab of Green Chemical Technology and High Efficient Energy Saving,College of Chemical Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China)

ANa2SO4hydrate method was proposed to enrich seawater from concentrated seawater after desalination. Phase equilibria of the quaternary system Na+, Mg2+//Cl-, SO42--H2O and its sub-systems at 5 ℃ were measured by isothermal methods and the phase diagrams were investigated. The results show that there are two isothermal co-satiation points and four crystalline fields in the quaternary system. The crystallization area of Na2SO4·10H2O was large, which indicates that it can be used to study seawater enrichment using Na2SO4hydrate methods. The phase diagram calculations show that the concentrating rate of desalinated seawater is 82.78% and Na2SO4recycle rate is 99.6%. The product can be used as raw material in alkali production to reduce the desalting process after refining. The process is helpful for comprehensive utilization of concentrated seawater after desalination.

concentrated seawater; phase equilibria; Na2SO4hydrate; crystallization; alkali production

1003-9015(2022)04-0481-07

P746.1

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2022.04.003

2021-08-21；

2021-11-11。

河北省自然科學(xué)基金 (E2020209117)。

鞏學(xué)敏(1979 -)，女，河北邢臺(tái)人，華北理工大學(xué)副教授，博士。

鞏學(xué)敏，E-mail：gongxm1212@163.com

鞏學(xué)敏, 王嶺, 王秉鈞, 曹吉林, 楊靜宜. Na+,Mg2+//Cl-,SO42--H2O四元體系相平衡[J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào), 2022, 36(4): 481-487.

：GONG Xue-min, WANG Ling, WANG Bing-jun, CAO Ji-lin, YANG Jing-yi. Phase equilibria of the Na+, Mg2+//Cl-, SO42--H2O system [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2022, 36(4): 481-487.