周國(guó)江， 許芷源， 樊軍花， 王 浩， 楊家智， 劉 光

(黑龍江科技大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院， 哈爾濱 150022)

0 引 言

LiNi0.5Mn1.5O4正極材料具有三維鋰離子傳輸通道、約4.7 V的工作電壓、650 W·h/kg的能量密度，比市面上的LiCoO2(540 W·h/kg)、LiFePO4(500 W·h/kg)高20%～30%，因此，成為最有潛力的鋰離子動(dòng)力電池正極材料[1-2]。由于其4.7 V過(guò)高的充放電平臺(tái)電壓，鎳錳酸鋰在循環(huán)過(guò)程中并不穩(wěn)定。離子摻雜是解決鋰離子電池電極材料循環(huán)保持率差和倍率性能差問(wèn)題的最主流的改性方法之一，其操作簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低[3-4]。為避免尖晶石結(jié)構(gòu)中的顯著畸變，周期表中靠近鎳和錳的摻雜劑，包括 Co3+、Fe3+和 Cr3+等被認(rèn)為是非常合適的摻雜劑。KaiWai[5]進(jìn)行了Co元素的摻雜可用作超長(zhǎng)循環(huán)壽命正極材料，性能的顯著提高可歸因于雜質(zhì)相的減少及Cr取代而增強(qiáng)的電子電導(dǎo)率。為了解決鎳錳酸鋰正極材料的循環(huán)性能和倍率性能，筆者采用一定比例的Cr3+去替代不同的鎳錳酸鋰中的Ni和Mn元素研究其電化學(xué)性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)主要的藥品有NiSO4·6H20(w≥98.5%)、MnSO4H20(w≥99.0%)、Na2CO3(w≥99.8%)、氨水(w≥98.5%)、Li2CO3(w≥98.0%)乙醇(w≥99.7%) CrCl3·6H20(w≥99.0%)均為分析純。實(shí)驗(yàn)設(shè)備為水熱反應(yīng)釜及恒溫鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將NiSO4·6 H20、MnSO4·H20、 Cr Cl3·6 H20按照一定化學(xué)計(jì)量比γ(表1)溶解于去離子水，攪拌溶解均勻形成混合溶液。將碳酸鈉與碳酸氫銨按化學(xué)計(jì)量比1∶0.5形成沉淀劑，沉淀劑濃度比混合溶液反應(yīng)濃度比例為1∶1，攪拌溶解均勻。沉淀劑通過(guò)蠕動(dòng)泵以30滴/min的速率滴入混合溶液所在的燒杯中攪拌2 h。將攪拌后的溶液放入高壓反應(yīng)水熱釜中，將水熱釜放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)以180 ℃加熱10 h。隨后取得沉淀物通過(guò)離心機(jī)進(jìn)行離心，離心后所得的沉淀物經(jīng)蒸餾水反復(fù)洗滌，抽濾后所得的沉淀物在馬弗爐中預(yù)燒結(jié)500 ℃煅燒3 h。得到的預(yù)燒結(jié)產(chǎn)物加入碳酸鋰，鋰的實(shí)際加入量比理論值高出5%，防止揮發(fā)，研磨均勻后放入馬弗爐中在800 ℃煅燒12 h，得到LNMO正極材料，制得的產(chǎn)物分別為L(zhǎng)iNi0.5Mn1.5O4、LiNi0.5Cr0.05Mn1.45O4、LiNi0.45Cr0.05Mn1.5O4和LiNi0.475Cr0.05Mn1.475O4分別標(biāo)記為Y、Y-1、Y-2和Y-3。

表1 原材料不同比例制備的樣品

1.3 樣品表征與電性能測(cè)試

文中采用X射線衍射儀的型號(hào)為Bruker D8 Advance，使用Cu-Kα射線源表征原材料，電壓為40 kV，電流為40 mA，掃射范圍是10°～80°，步長(zhǎng)為0.02°。利用掃描電子顯微鏡在加速電壓15 kV的情況下觀察粉末的表面微觀形貌。使用TC53系統(tǒng)測(cè)電池進(jìn)行充放電測(cè)試。使用CHI660E電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試(CV)測(cè)試參數(shù)為3.5～5.1 V,掃描速度為0.1 mV/s及電化學(xué)阻抗譜(EIS)進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試參數(shù)為頻率0.01～100 kHz，振幅為5 mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 XRD分析

由表1中所制得樣品的XRD元素圖譜如圖1所示。

圖1 不同的LNMO材料的XRDFig. 1 XRD of different LNMO materials

由圖1可見，主衍射峰與JC卡號(hào)80-2162吻合，說(shuō)明制備得到所有樣品中都具有無(wú)序的Fd-3m構(gòu)型，這表明所制得的產(chǎn)物為鎳錳酸鋰(LNMO)。從特征峰可以看出，Cr3+替代了一部分Ni2+和Mn4+，不會(huì)有額外的特征峰的出現(xiàn)，以及尖銳且狹窄的衍射峰代表了其良好結(jié)晶性。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，在未摻雜Cr3+的LNMO樣品中有雜質(zhì)峰的出現(xiàn)，這種雜質(zhì)項(xiàng)屬于LixNi1-xO[6-10]的存在，是因?yàn)殪褵郎囟瘸^(guò)600 ℃時(shí)會(huì)出現(xiàn)這樣的雜質(zhì)峰，是一種常見的雜質(zhì)相。這種雜質(zhì)相會(huì)抑制LNMO的放電容量和速率能力。由于Cr3+的摻雜中，樣品的雜質(zhì)項(xiàng)是幾乎不可見的，Cr3+會(huì)與O2-有較強(qiáng)的結(jié)合能可以減少氧的缺乏，進(jìn)而抑制LixNi1-xO的產(chǎn)生。

2.1.2 SEM分析

LNMO材料的SEM如圖2所示。由圖2可以看出，通過(guò)水熱-共沉淀法可以制備出的LNMO材料中形成了一種球形孔狀結(jié)構(gòu)。

圖2 不同 Cr3+摻雜位置的LNMOFig. 2 LNMO plot of different Cr3+ doping positions

在這結(jié)構(gòu)中，更多的孔狀結(jié)構(gòu)和球形形貌，縮短了Li+的擴(kuò)散路徑。對(duì)比圖2a～c與圖2d圖可以看出，Cr3+的摻雜有效地減少了顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒尺寸與未摻雜的相比更小。由圖2可以看出，破碎的球狀LNMO中是中空球形的LNMO正極材料。這是因?yàn)榭紤]到Cr3+的強(qiáng)氧親和力，Cr-O鍵的斷裂比Ni-O和Mn-O更困難[11-12]。因此，在煅燒過(guò)程中，會(huì)形成顆粒相對(duì)較小的樣品。圖2d中的樣品中有一部分形貌是半圓或半破碎的形貌，這是由于Cr3+替代了Mn元素的位置，Mn元素的缺失在煅燒過(guò)程中形成較大的球形形貌時(shí)會(huì)破碎，以及部分Mn元素與其余Ni元素會(huì)形成粒徑較小的球形形貌。圖2c樣品相比于圖2b樣品的粒徑相對(duì)較大，這是由于Cr3+取代Ni元素后，Mn元素并未被替代，而LNMO-2的Cr3+會(huì)同時(shí)取代Mn元素和Ni元素，從而會(huì)形成粒徑較小的球形形貌并不會(huì)破碎。

2.2 電性能分析

2.2.1 循環(huán)性能

所有樣品的循環(huán)性能如圖3所示。由表2可以看出，Y-3在1 C循環(huán)時(shí)首次充放電的放電比容量最高，其中，Y-3在1 C循環(huán)時(shí)首圈放電比容量是132.5 mA·h/g，循環(huán)200圈后放電比容量是124.5 mA·h/g，容量保持率為94.0%。

圖3 不同LNMO材料的循環(huán)性能Fig. 3 Cycle properties of different LNMO materials

Y-1在1 C循環(huán)時(shí)首次充放電的放電比容量最高，Y-1在1 C循環(huán)時(shí)首圈放電比容量是126.8 mA·h/g，循環(huán)200圈后放電比容量是116.3 mA·h/g，容量保持率為91.7%。在1 C循環(huán)時(shí)，Y-2首次充放電的放電比容量最高，在1 C循環(huán)時(shí)Y-2首圈放電比容量是 127.0 mA·h/g循環(huán)200圈后放電比容量是115.4 mA·h/g，容量保持率為90.8%。而對(duì)照組有Y為未摻雜 Cr3+材料的性能在1 C循環(huán)時(shí)首圈放電比容量是124.8 mA·h/g，循環(huán)200圈后放電比容量是115.3 mA·h/g，容量保持率η為92.3%。

表2 不同LNMO材料200次循環(huán)后的容量衰減情況

從圖3可以看出，Cr3+摻雜位置的不同所導(dǎo)致，由于Y-2中Cr元素替代了部分Mn元素，導(dǎo)致在形成LNMO時(shí)不會(huì)形成穩(wěn)定的三維鋰離子擴(kuò)散通道，使自身的循環(huán)性能降低。而Y-1由于Cr元素替代了部分Ni元素，替代部分Ni元素后由與LNMO的充放電平臺(tái)在4.7 V是由Ni的氧化還原，降低了Ni元素會(huì)使得4.7 V的放電平臺(tái)變小導(dǎo)致放電平臺(tái)降低。但在Y-3中，循環(huán)性能及1 C下放電容量提高，這是由于Cr元素在同時(shí)替代Ni和Mn元素后，無(wú)序度的增加，Cr-O鍵合強(qiáng)度高，結(jié)構(gòu)存在穩(wěn)定，同時(shí)，Cr3+的存在不會(huì)發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng)[13-14]。

2.2.2 充放電曲線

所制備的LNMO材料1 C的首次充放電曲線如圖4所示。在1 C時(shí)Y、Y-1、Y-2和Y-3放電容量分別是124.8、126.8、127.0和132.5 mA·h/g，由圖4可以看出，樣品都是在4.7 V(vs.Li+/Li)有一個(gè)充放電平臺(tái)。該平臺(tái)對(duì)應(yīng)著Ni4+/Ni3+，Ni3+/Ni2+的氧化還原對(duì)。同時(shí)，還會(huì)有一個(gè)4.0 V(vs.Li+/Li)的放電平臺(tái)，該平臺(tái)不太明顯，是由于Mn4+/Mn3+的氧化還原[14-16]。其中，Y-3的充放電性能較好，由于自身的粒徑較小，球形形貌完整度高的原因，其與對(duì)照組Y相比看出，由于Cr3+的摻雜會(huì)使Ni4+/Ni3+，Ni3+/Ni2+的氧化還原放電平臺(tái)略高，這樣有利于能量密度的提高。以及摻雜Cr3+后，4.0 V平臺(tái)的降低會(huì)使得Mn3+含量的降低。從而4.7 V的充放電平臺(tái)會(huì)偏高。但由于也有部分Mn元素被替代，自身的4.0 V左右平臺(tái)相比于Y-1偏短。Y-2與Y-1相比，4.7 V左右的充放電平臺(tái)相對(duì)較長(zhǎng)，這是由于Ni元素被部分替代后所導(dǎo)致，但4.0 V左右的充放電平臺(tái)相對(duì)較短。Mn元素未被替代，從而整體上Y-1的放電容量會(huì)比Y-2高一點(diǎn)。

圖4 不同LNMO材料的充放電曲線Fig. 4 Charge discharge curves for different LNMO materials

2.2.3 循環(huán)伏安曲線

循環(huán)伏安曲線一般是用于研究充放電的氧化還原, 不同LNMO材料的循環(huán)伏安曲線如圖5所示。

圖5 不同LNMO材料的循環(huán)伏安曲線Fig. 5 Cyclic voltammetry curves for different LNMO materials

所有樣品在4.7 V左右多出了兩個(gè)氧化還原峰，這是由于Fd3m無(wú)序結(jié)構(gòu)的特征。4.7 V左右的峰是對(duì)應(yīng)著Ni4+/Ni3+，Ni3+/Ni2+的氧化還原對(duì)。而在4.0 V左右可以看到，有一個(gè)微弱的Mn4+/Mn3+的氧化還原對(duì)產(chǎn)生的峰[15-17]。Y-3則反應(yīng)出最高的電化學(xué)活性容量，由于Cr3+的摻雜，CV峰的尖銳度也可以反映出鋰離子的擴(kuò)散速率以及氧化還原偶的電化學(xué)活性，可以看出，對(duì)照組Y的Mn3+含量偏高，也證實(shí)了Mn3+離子的含量由于Cr3+的摻雜而變的相對(duì)較低。由于Cr3+的摻雜，CV峰的尖銳度也可以反映出鋰離子的擴(kuò)散速率及氧化還原偶的電化學(xué)活性。

2.2.4 電化學(xué)阻抗圖譜

不同LNMO材料的電化學(xué)阻抗圖譜如圖6所示，由圖6可以看出，所有樣品都顯示出了相似的輪廓，由兩個(gè)半圓和一個(gè)相似傾斜的直線構(gòu)成。

圖6 不同材料的電化學(xué)阻抗圖譜Fig. 6 Electrochemical impedance profiles of different materials

由于在開路電壓時(shí)，鋰離子未發(fā)生脫嵌，SEI膜未形成，導(dǎo)致其中中頻區(qū)的半圓十分不明顯。高頻區(qū)的截距表示電解液，電池材料和分離器所產(chǎn)生的歐姆電阻。高頻區(qū)的電源是由鋰離子在電極表面膜的張力。低頻區(qū)斜線則是代表Warburg擴(kuò)散電阻，反映了鋰離子在體電極材料的固態(tài)擴(kuò)散[18-20]。從圖6可以看出，Y-3具有最小的張力值，可能歸功于電鏡圖中更小的一次粒徑及更松散的團(tuán)聚結(jié)構(gòu)。與對(duì)照組Y相比，摻雜 Cr3+可以有效減弱電解液氧化等副反應(yīng)，可以有效抑制CEI膜的生長(zhǎng)，CEI膜層會(huì)增加電極阻抗，不利于電化學(xué)性能。

3 結(jié) 論

(1)采用水熱-共沉淀法合成了的鎳錳酸鋰正極材料, 通過(guò)XRD表明，Cr3+的摻雜能夠降低LixNi1-xO的雜質(zhì)存在，以及提高其結(jié)晶性, SEM圖表明，材料有相對(duì)更小的粒徑與更完整的中空球形形貌。

(2)Cr3+替代不同元素時(shí)會(huì)對(duì)正極材料充放電平臺(tái)的長(zhǎng)短及電化學(xué)性能造成影響。電化學(xué)性能表明，LiNi0.475Cr0.05Mn1.475O4具有最佳的倍率性能與循環(huán)穩(wěn)定性。在1 C循環(huán)時(shí)，首圈放電比容量是132.5 mA·h/g，循環(huán)200圈后放電比容量是124.5 mA·h/g，容量保持率為94.0 %。

(3)通過(guò)循環(huán)伏安法證明了適當(dāng)增加Cr3+會(huì)提高鋰離子擴(kuò)散速率，其中，LiNi0.475Cr0.05Mn1.475O4表現(xiàn)出最佳的氧化還原活性。通過(guò)電化學(xué)阻抗法證明了，適當(dāng)摻入Cr3+有效緩解了電解質(zhì)分解等副反應(yīng)，有效抑制了CEI膜的生長(zhǎng)。