楊曉峰， 梁樹豐， 潘鳳嬌

(黑龍江科技大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院， 哈爾濱 150022)

0 引 言

隨著金礦的日益開采，易處理金礦的儲量逐漸減少，我國金礦多數(shù)為貧礦，部分地區(qū)尾礦中金的品位高于多數(shù)貧礦，氰化金尾礦回收再利用變得尤為重要，氰化尾礦可分為：氧化處理過、未被氧化處理過，通常經(jīng)過浮選-氧化處理-氰化浸出工藝后的尾礦回收價值較低，而采用浮選-直接氰化浸出的尾礦回收價值較高。未被氧化處理過的氰化尾礦回收方案包括：浮選-浸出、浮選-氧化預(yù)處理-浸出、氧化處理-浸出等。目前主要的氧化處理方法有生物氧化、焙燒氧化、加壓氧化等[1]。金礦經(jīng)過氧化處理后需通過浸出工藝提金，目前多數(shù)金礦采用氰化浸金的方法，該方法的特點是工藝簡單、成本低廉，但氰化物有劇毒，污染環(huán)境且對工人身體有害，除了氰化浸金以外還有硫脲法、鹵化法和硫代硫酸鹽法。

以山東某地氰化浸出后的金尾礦為例，該礦是未經(jīng)過氧化處理的直浸尾礦，結(jié)合該礦的性質(zhì)制定了回收方案，對氧化焙燒后的焙砂采用多種浸出方法進行了對比，浸出法分別為：碘化法、金蟬、硫脲法，最終采用焙燒氧化-金蟬浸出工藝回收該礦中的金。

1 實驗原料

1.1 礦物性質(zhì)

礦樣為山東某金礦采用浮選-氰化堆浸工藝的尾礦，礦樣中金的品位為 5.46 g/t，含有少量的銀、銅、鉛、鋅、碳等元素，金為礦物中有利用價值元素。其中主要有害元素為S和As，其S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.88%、As質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.78%，所以此尾礦屬于高硫砷金礦，且硫和砷不利于金的回收。原礦多元素分析結(jié)果見表1。

表1 原礦多元素分析

1.2 金的賦存狀態(tài)

礦物中連生體金和單體金占10.26%，脈石礦物石英和硅酸鹽中的金占6.59%，剩余金主要賦存于硫化物中，占比高達81.50%，所以回收過程中主要針對硫化物中的金。硫化物中含有少量的CuFeS2、PbS、ZnS和FeAsS，主要礦物成分為FeS2。原礦金物相分析結(jié)果見表2。硫化礦物成分分析結(jié)果見表3。

表2 原礦金物相分析

表3 硫化礦物成分分析

礦物在浸出前為了提高浸出率，需要對礦物進行球磨，增大礦物顆粒比表面積，使其更容易與藥劑反應(yīng)，該礦樣在球磨處理時出現(xiàn)了過磨，粒度-0.043 mm占87%，導(dǎo)致其泥化現(xiàn)象嚴(yán)重。原礦粒度分析結(jié)果見表4。

表4 原礦粒度分析

2 浮選實驗

2.1 礦物可浮性

由礦石成分分析及物相分析得知金多數(shù)賦存于硫化礦中，而硫化礦的主要成分為黃鐵礦，若采用浮選回收金，應(yīng)重視氰化物在浸金過程中對黃鐵礦的影響。氰化物在浸金過程中會抑制黃鐵礦的可浮性，其主要原因：①氰化物本身會降低黃鐵礦可浮性；②礦物泥化嚴(yán)重導(dǎo)致可浮性變差；③CN-可與Fe2+、Fe3+、Zn2+、Cu2+形成穩(wěn)定的親水性金屬氰絡(luò)合物；④氰化浸金過程中礦漿為強堿性，黃鐵礦表面易生成Fe(OH)3,可浮性降低。

2.2 浮選方案

由礦物成分分析得知，金大多賦存于硫化物中，其中黃鐵礦為硫化物中的主要成分。根據(jù)黃鐵礦本身的可浮性和上述氰化浸金過程對黃鐵礦可浮性產(chǎn)生的影響，制定了浮選工藝見圖1。浮選結(jié)果見表5。

表5 浮選分析結(jié)果

活化劑：硫化鈉/硫酸/氯化亞鐵/碳酸鈉/硫酸銅；捕收劑：丁基黃藥；起泡劑：2號油。Na2S/H2SO4可改變Fe(OH)3的親水性，提高黃鐵礦的可浮性；FeCl2和CN-形成金屬氰絡(luò)合物，減輕CN-的影響；Na2CO3可作分散劑解決泥化問題；活化劑CuSO4可解除氰化物本身對黃鐵礦的抑制。但由表5可知，浮選效果均不好，故放棄浮選，采用氧化預(yù)處理-浸出的方式回收金。氧化預(yù)處理用傳統(tǒng)的氧化焙燒法，浸出方法用金蟬、碘化法、硫脲法進行對比實驗。

3 氧化焙燒-金蟬浸出工藝

3.1 實驗步驟

稱取50 g的尾礦放入坩堝中，待馬弗爐升溫到設(shè)定溫度時，將礦物放入爐中焙燒，焙燒后的焙砂取出冷卻后放入燒杯中，添加金蟬和石灰，再加入適量的水，用六聯(lián)異步電動攪拌器進行固液攪拌，焙砂和液體充分反應(yīng)后，將礦漿倒入循環(huán)水式真空泵進行固液分離，獲得含金待測液，用AA-6880原子吸收光譜儀進行測定。實驗設(shè)備主要包括SHZ-D(III)循環(huán)水式真空泵、JJ-4A數(shù)顯測速六聯(lián)異步電動攪拌器、AA-6880原子吸收光譜儀、馬弗爐、燒杯、梯形無蓋坩堝(120 mm×60 mm×4 mm)；實驗藥劑主要包括金蟬(分析純)、石灰(分析純)、金單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL)。

3.2 氧化焙燒

3.2.1 焙燒溫度

焙燒時間為60 min，金蟬用量為2 000 g/t，液固比3∶1，pH值為11，浸出時間12 h，焙燒溫度在500～900 ℃下進行。焙燒溫度θ與金浸出率η的關(guān)系如圖2所示。

由圖2可知，焙燒溫度為500℃時金礦的浸出率最低，這是由于坩堝底部礦物中的硫化物沒有氧化完全，底部礦物欠燒導(dǎo)致浸出率低。焙燒溫度從500 ℃到700 ℃浸出率顯著提高，其原理：礦物中FeAsS、FeS2在高溫下和O2發(fā)生反應(yīng)生成SO2和As2O3氣體，SO2和As2O3的產(chǎn)生使包裹體被破壞，金得以裸露，從而浸出率提高。在700℃時，浸出率達到最大值，溫度繼續(xù)升高，浸出率略微下降，這是由于溫度過高時，焙砂的燒結(jié)造成金的二次包裹，產(chǎn)生過燒導(dǎo)致金的浸出率下降，故700 ℃為最佳焙燒溫度。

3.2.2 焙燒時間

焙燒溫度700 ℃，金蟬用量為2 000 g/t，液固比3∶1，pH值為11，浸出時間12 h，焙燒時間在30～180 min下進行。焙燒時間與金浸出率的關(guān)系如圖3所示。

立雪，本名徐子飛，建筑工，江蘇揚州人，詩歌愛好者。文字散見《詩刊》《延河》《讀者》《星星》《青春》《綠風(fēng)》等，出版?zhèn)€人詩集《揚州十月》《成都有雨》。

焙燒時間30 min時，金礦的浸出率最低，焙燒時間在90 min前浸出率顯著提高，在90 min后浸出率趨于平緩，焙燒時間到120 min時，浸出率達到了最大值為65.41%。2 h后繼續(xù)延長時間浸出率略微下降。

3.2.3 焙燒原理

礦物中的金多數(shù)賦存于硫化礦中，影響浸出率是硫化物中的FeS2和FeAsS，高溫下FeS2生成SO2，F(xiàn)eAsS生成As2O3，SO2和As2O3的產(chǎn)生使被FeS2和FeAsS所包裹的金得以裸露，同時氧化焙燒后使得焙砂結(jié)構(gòu)松散有利于浸出提金，因此浸出率得以提高[2]。在高溫氧氣充足的情況下FeS2氧化生成Fe2O3，F(xiàn)e2O3又和As2O3、As2O5反應(yīng)生成FeAsO4，F(xiàn)eAsO4會對金產(chǎn)生二次包裹，影響浸出率。但礦物中含有少量的C，C和Fe2O3發(fā)生反應(yīng)生成Fe3O4，由于Fe2O3的減少，使大部分As2O3以氣體形式脫除，從而提高了浸出率。

3.3 金蟬浸出

金蟬試劑由廣西森合高科技股份有限公司生產(chǎn)，主要成分為尿素、燒堿、純堿、硫化堿等化工原料和催化劑，經(jīng)磨碎、混合后置于反應(yīng)釜中高溫反應(yīng)，最終得到三聚氰酸鈉、堿性硫脲、穩(wěn)定劑(堿性聚合鐵、堿和碳酸鹽)的混合物[3]，主要有效成分為鈉(C3N3Na3O3)和硫脲(SC(NH2)2)。碳化三聚氰酸通過強鏈接鍵合和共價鍵的方式將其中氰基(-CN)相連接，使氰基擺脫了游離狀態(tài)，這就是金蟬無毒或低毒狀態(tài)的原因[4]。碳化三聚氰酸鈉和硫脲會產(chǎn)生協(xié)同作用，與金反應(yīng)生成穩(wěn)定的配離子。

硫脲(SC(NH2)2)在酸性環(huán)境下相對穩(wěn)定，在堿性環(huán)境中易分解產(chǎn)生Na2S，金離子會和Na2S反應(yīng)生成硫化物沉淀，而碳化三聚氰酸鈉中的氧原子在堿性溶液中可以提供孤對電子[5]，孤對電子與硫脲中的氫形成聯(lián)氫鍵，氫鍵構(gòu)成穩(wěn)定的環(huán)型結(jié)構(gòu)能夠抑制硫脲分解，增強了硫脲在堿性環(huán)境中的穩(wěn)定性[6]。

3.3.1 金蟬用量

焙燒溫度700 ℃，焙燒時間120 min，液固比3∶1，pH值為11，浸出時間12 h，金蟬用量在1 000～3 000 g/t下進行。金蟬用量與金浸出率的關(guān)系如圖4所示。

由圖4可知，金蟬用量1 000 g/t時金礦的浸出率最低，金蟬的用量在2 000 g/t前浸出率提高顯著，在2 000 g/t時浸出率達到了最優(yōu)，金蟬用量2 000 g/t后繼續(xù)增加用量浸率出反而下降，這是因為在堿性介質(zhì)中，“金蟬”試劑中的硫脲濃度增加，其硫脲氧化速度加快，導(dǎo)致金的浸出率有所降低，因此堿性硫脲浸金體系硫脲濃度不宜太高[7]。

3.3.2 液固比

焙燒溫度700 ℃，焙燒時間120 min，金蟬用量2 000 g/t，pH值為11，浸出時間12 h，液固比分別在1∶1～4∶1下進行。液固比與金浸出率的關(guān)系如圖5所示。

液固比為4∶1時金礦的浸出率最低，液固比從4∶1逐漸降低時浸出率提高顯著，由于單位體積內(nèi)礦物粒數(shù)增加，其硫脲氧化速度變慢，金的浸出率逐步提高，在液固比為2∶1時浸出率達到了最優(yōu)，隨著礦漿濃度的繼續(xù)增加浸出率下降，這是因為礦漿濃度增加，黏稠度變大，流動性變差，導(dǎo)致浸出率變低[8]。

3.3.3 浸出時間

焙燒溫度700 ℃，焙燒時間120 min，pH值為11，液固比為2∶1，浸出時間在12～30 h下進行。浸出時間與金浸出率的關(guān)系如圖6所示。

由圖6可知，浸出時間12 h時金礦的浸出率最低，隨著浸出時間延長，浸出率隨之提高，從12 h到24 h浸出率提高顯著，在24 h后增長趨于穩(wěn)定，隨著時間的繼續(xù)延長浸出不再變化，故最佳浸出時間為24 h。浸出率達到72.53%。

4 浸出對比實驗

由于氰化物有劇毒，市場購買困難，故采用碘化法和硫脲法進行對比實驗。碘化法采用的實驗條件：碘含量1.0%，碘與碘化鉀摩爾比1∶8，液固比為6∶1，浸出時間4 h，pH值為5。硫脲法采用的實驗條件：硫脲用量5 000 g/t，液固比5∶1，浸出時間6 h，pH值為1。以上兩種方法均為最優(yōu)條件和金蟬進行對比實驗，對比結(jié)果見表6。

表6 浸出方法的對比實驗

通過對比發(fā)現(xiàn),碘化法浸出率最高，但是碘化法存在藥劑成本高、消耗量大等問題，導(dǎo)致目前沒有工業(yè)化應(yīng)用實例。硫脲法浸出率最低，且硫脲浸金通常情況在酸性情況下進行，酸性對設(shè)備具有腐蝕性。由此可見，采用氧化焙燒-金蟬浸出工藝對礦物中金進行回收最為合理。

5 結(jié) 論

(1)采用氧化焙燒-金蟬浸出工藝對氰化金尾礦中金進行回收，在焙燒溫度700 ℃，焙燒時間120 min，金蟬用量為2 000 g/t，液固比為2∶1，pH值為11，浸出時間24 h，浸出效果最好，最終浸出率達到了72.53%。

(2)與碘化法、硫脲法相比，綜合考慮成本、設(shè)備適應(yīng)性等因素，采用氧化焙燒-金蟬浸出工藝對氰化金尾礦中金進行回收最為合理。