紅外光譜儀-Gaussian軟件在儀器分析實(shí)驗(yàn)課程的聯(lián)用實(shí)踐

亓媛媛，趙允玉，宋 娟

（南京郵電大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210023）

“儀器分析實(shí)驗(yàn)”課程“未知化合物紅外光譜測定”一節(jié)涉及有機(jī)物分子的光學(xué)性質(zhì)測定，其原理是分子中不同官能團(tuán)吸收不同頻率的光波，引起官能團(tuán)的振動(dòng)能級躍遷，形成了獨(dú)一無二的紅外吸收光譜[1]，再根據(jù)所得紅外吸收光譜的振動(dòng)峰位置、形狀和強(qiáng)度的譜圖解析確認(rèn)分子結(jié)構(gòu)。紅外光譜判斷分子結(jié)構(gòu)方便準(zhǔn)確，應(yīng)用非常廣泛。但是，此實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)讓學(xué)生學(xué)習(xí)如何操作紅外分光光度計(jì)和查看紅外吸收光譜，對分子如何在微觀層面產(chǎn)生了紅外振動(dòng)光譜和各官能團(tuán)如何振動(dòng)卻少有提及，往往導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)和理論知識的脫節(jié)。

隨著現(xiàn)代科技的迅猛發(fā)展，計(jì)算機(jī)技術(shù)為傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)教學(xué)提供了方法拓展與效果提升空間[2-4]。Gaussian軟件[5]是目前應(yīng)用最廣泛的計(jì)算化學(xué)軟件之一，它將計(jì)算機(jī)科學(xué)與化學(xué)微觀世界結(jié)合起來，可預(yù)測分子結(jié)構(gòu)、能量、振動(dòng)和化學(xué)反應(yīng)等性質(zhì)。GaussView是Gaussian軟件的圖形展示界面，可用于搭建或查看分子結(jié)構(gòu)，查看分子性質(zhì)的計(jì)算結(jié)果等[6-9]。

為此，引入了Gaussian 09和GaussView 5.0軟件包，搭建通過光譜解析的分子結(jié)構(gòu)，計(jì)算預(yù)測分子的紅外光譜，并將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對比觀察，探索不同官能團(tuán)的振動(dòng)方式對其吸收峰的強(qiáng)度、位置的影響，將實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與微觀層面相結(jié)合，以幫助學(xué)生加深對紅外光譜產(chǎn)生原理的理解。

1 實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算

1.1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中的未知化合物設(shè)計(jì)為苯甲酸，由KBr壓片處理至均勻透明；紅外吸收光譜測定采用島津公司生產(chǎn)的具有高信噪比的傅立葉變換紅外光譜儀，型號為IRAffinity-1S，配合高性能LabSolutions IR自動(dòng)化分析程序軟件。測試中光譜分辨率設(shè)置為4 cm-1，掃描45次。

1.2 理論計(jì)算

苯甲酸分子的結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用Gaussian 09軟件包，分子3D結(jié)構(gòu)搭建和優(yōu)化結(jié)果查看采用GaussView 5.0軟件包。采用B3LYP泛函搭配6-311G（D）基組進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算，增加振動(dòng)頻率分析，以查看是否有虛頻。使用GaussView查看計(jì)算結(jié)果，如頻率有負(fù)值，即虛頻，說明優(yōu)化后的構(gòu)型在勢能面上受力不為0，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定；如計(jì)算結(jié)果中沒有虛頻，則說明結(jié)構(gòu)優(yōu)化在勢能面上受力為0，即結(jié)構(gòu)優(yōu)化達(dá)到了能量最小點(diǎn)，也即獲得了分子的穩(wěn)定構(gòu)型。結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的苯甲酸為平面結(jié)構(gòu)，其平面、側(cè)面及原子編號見圖1。

圖1 苯甲酸的分子優(yōu)化結(jié)構(gòu)

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

使用GaussView 5.0打開優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)，點(diǎn)擊菜單欄上的Results-Vibration，查看“振動(dòng)分析”并點(diǎn)擊Spectrum生成紅外吸收光譜如圖2。由實(shí)驗(yàn)測得并解析的苯甲酸紅外光譜如圖3，處理軟件已標(biāo)出4個(gè)常見特征峰的振動(dòng)頻率。

圖2 由Gaussian 09計(jì)算所得苯甲酸分子的歸一化紅外吸收光譜

2.2 常見特征官能團(tuán)吸收峰引起的原子振動(dòng)

引導(dǎo)學(xué)生對比觀察圖2、圖3可發(fā)現(xiàn)，在實(shí)驗(yàn)測試中，O－H的伸縮振動(dòng)在2 500～3 300 cm－1附近有很寬的吸收峰，而計(jì)算譜圖中3 742.32 cm－1處為O－H的伸縮振動(dòng)。這是由于計(jì)算中只采用最簡單的苯甲酸單分子真空模型，而實(shí)驗(yàn)中苯甲酸周圍環(huán)境復(fù)雜，KBr固體可能對苯甲酸分子的振動(dòng)有一定抑制作用，且苯甲酸與相鄰苯甲酸分子締合形成二聚體，具備了共軛效應(yīng)，對O－H振動(dòng)產(chǎn)生了較大影響。因此，理論與實(shí)驗(yàn)測得的振動(dòng)頻率有很大偏差，O－H的伸縮振動(dòng)位移矢量見圖4（a），矢量箭頭的長度代表了振動(dòng)的強(qiáng)度，長度越長，表明振動(dòng)越劇烈。在實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果中，C=O的伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在1 684.85 cm－1，而在計(jì)算譜圖中1 804.25 cm－1處為C=O的伸縮振動(dòng)，伴隨著O－H的彎折振動(dòng)，振動(dòng)方式見圖4（b）。圖4（b）表明，某些官能團(tuán)的振動(dòng)往往伴隨著其他官能團(tuán)的振動(dòng)，而非孤立振動(dòng)，二者數(shù)據(jù)的較大差異同樣表明了環(huán)境因素對官能團(tuán)振動(dòng)的影響很大。實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果中，1 454.35 cm－1處為O－H的彎折振動(dòng)，在計(jì)算譜圖中O－H的彎折運(yùn)動(dòng)出現(xiàn)在1 384.04 cm－1處，從振動(dòng)動(dòng)畫中可以看出，實(shí)際是C－O振動(dòng)較弱的C－O－H剪式振動(dòng)，見圖4（c）。實(shí)驗(yàn)測得的706.92 cm－1處為苯環(huán)氫原子的面外彎折振動(dòng)，而計(jì)算數(shù)據(jù)為733.04 cm－1處，其振動(dòng)方式如圖4（d）。由圖4（d）看出，處于分子邊緣的H原子比分子中間的H原子振動(dòng)更為強(qiáng)烈。

圖3 紅外分光光度計(jì)測得苯甲酸分子紅外吸收光譜

2.3 苯環(huán)上H原子的振動(dòng)

除了實(shí)驗(yàn)測試紅外吸收光譜標(biāo)注的幾個(gè)特征吸收頻率外，通過GaussView還可以讓學(xué)生觀察其他振動(dòng)方式。圖5的（a）－（f）展示了指紋區(qū)域苯環(huán)上不同位置的H原子的振動(dòng)方式。不同于有機(jī)化學(xué)教材上展示的2個(gè)原子的簡單振動(dòng)，苯環(huán)H原子往往呈現(xiàn)多個(gè)H原子同時(shí)振動(dòng)并產(chǎn)生同一頻率的紅外吸收峰。如圖5（d）所示，8和11號H原子進(jìn)行平面剪式振動(dòng)，同時(shí)10和11號原子進(jìn)行平面搖擺振動(dòng)。這些C－H單鍵的強(qiáng)度差別不大，振動(dòng)能級差別很小，集中在1 222.81～1 048.98 cm－1，是密集吸收峰區(qū)的重要組成部分。觀察這些復(fù)雜振動(dòng)模式，非常有助于學(xué)生加深對分子吸收紅外光產(chǎn)生振動(dòng)能級躍遷的認(rèn)識。

圖5 苯環(huán)上H原子的幾種振動(dòng)方式

2.4 指紋區(qū)之外的低頻區(qū)苯甲酸分子的振動(dòng)

除了H原子的平面內(nèi)振動(dòng)，指紋區(qū)以外更低頻的區(qū)域也包含大量簡單或復(fù)雜的非平面振動(dòng)方式及其他振動(dòng)方式，可直觀展示以拓展學(xué)生對分子振動(dòng)模式的認(rèn)識。圖6（a）和6（b）分別為羥基H原子在634.32 cm－1和619.95 cm－1處的面內(nèi)彎折振動(dòng)和面外彎折振動(dòng)，面內(nèi)彎折振動(dòng)甚至引起了苯環(huán)分子的形變。圖6（c）為基于C2～C5軸進(jìn)行的苯環(huán)拉伸振動(dòng)，苯環(huán)形變較大；圖6（d）為以C3原子為中心的苯環(huán)單元和羧基單元平面搖擺振動(dòng)；圖6（e）為苯甲酸分子平面外上下扭曲振動(dòng)；圖6（f）為以C3原子為中心的苯環(huán)單元和羧基單元平面伸縮振動(dòng)。值得注意的是，除了羥基H原子的振動(dòng)強(qiáng)度較高外，其他4種振動(dòng)方式的強(qiáng)度都很低，在紅外光譜圖中很難觀測到，通過GaussView軟件則可清晰地看到不同頻率下分子的振動(dòng)情況，對學(xué)生理解紅外光譜產(chǎn)生的微觀機(jī)理，有不可或缺的指導(dǎo)意義。

3 結(jié) 論

通過上述實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算實(shí)踐，學(xué)生的實(shí)驗(yàn)動(dòng)手和軟件操作能力得到鍛煉。通過對實(shí)驗(yàn)和Gaussian計(jì)算獲取的紅外光譜進(jìn)行對比，可清晰地觀察到紅外光譜圖中的特征譜峰對應(yīng)的分子官能團(tuán)的振動(dòng)方式。一方面，可加強(qiáng)學(xué)生對有機(jī)化學(xué)教材知識的認(rèn)識[10]；另一方面，可更形象地展示紅外光譜振動(dòng)方式的復(fù)雜性，即一個(gè)特征峰的出現(xiàn)往往是幾個(gè)原子甚至是分子整體的共同振動(dòng)結(jié)果。

實(shí)驗(yàn)結(jié)合理論計(jì)算的教學(xué)方式，可將平面知識3D化、理論知識可視化、宏觀現(xiàn)象微觀化。從更微觀的深層面上展現(xiàn)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和日常生活現(xiàn)象，可大大提高學(xué)生理論結(jié)合實(shí)踐及探索化學(xué)奧秘的興趣，顯著提高教學(xué)效果，對培養(yǎng)學(xué)生的科學(xué)素養(yǎng)和科研實(shí)踐能力也大有裨益。

圖6 指紋區(qū)之外的低頻區(qū)苯甲酸分子的振動(dòng)方式