復(fù)合添加不同類型抗氧化劑對變壓器油紙熱老化性能的影響

周 攀，楊偉琪，田 晨，朱志平

（長沙理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410114）

變壓器油在運行過程中易受溫度、氧氣、電場等因素的影響，不可避免地要發(fā)生氧化，生成醇、醛、酮等氧化物和酸性物質(zhì)，不僅會造成變壓器油絕緣性能下降，還會腐蝕變壓器內(nèi)部金屬材料，危及變壓器的長期穩(wěn)定運行[1-3]。實踐表明，向變壓器油中添加抗氧化劑可以減緩油在運行中的老化速度，延長油的使用壽命，而且采用此方法具有操作簡單、無需專用設(shè)備、維護(hù)工作量少、防劣效果好等優(yōu)點。

目前，在變壓器油中已廣泛采用添加抗氧化劑2,6-二叔丁基對甲酚（T501）的維護(hù)措施，并積累了大量運行經(jīng)驗[4]。近幾年隨著輸電系統(tǒng)容量、負(fù)荷的不斷升級，變壓器內(nèi)部電壓等級、運行溫度不斷提高，這就要求變壓器油在高溫狀態(tài)下依然具備良好的氧化安定性。相關(guān)的熱點研究包括用合成酯油代替?zhèn)鹘y(tǒng)的礦物絕緣油，對絕緣材料進(jìn)行改性，以及使用更優(yōu)異性能的油品添加劑等[5-7]。目前，工程上對于高溫下運行的重要變壓器油的處理方法通常是添加較大劑量的T501（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%），以延長變壓器油的使用壽命[8-9]。有研究發(fā)現(xiàn)，溫度越高，變壓器油氧化速度越快，且在長期高溫運行條件下，T501抗氧化性能會大大降低，甚至可能發(fā)生分解，加速油紙的老化進(jìn)程[10-11]。相較于酚類抗氧化劑，胺類抗氧化劑具有更好的熱穩(wěn)定性和抗高溫氧化能力，且與酚類抗氧化劑之間存在著協(xié)同效應(yīng)，復(fù)合使用時的抗氧化效果會優(yōu)于單一抗氧化劑，因此廣泛用于改善汽輪機油、潤滑油的氧化安定性[12-14]。但目前關(guān)于胺類抗氧化劑在變壓器油中的應(yīng)用較少，高溫下變壓器油紙的老化機理更加復(fù)雜，因此有必要對復(fù)合抗氧化劑的作用機理進(jìn)行研究。

本文以環(huán)烷基基礎(chǔ)油為研究對象，向其中分別加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的T501、T531、T501+T531，與不加任何抗氧劑的空白油組成4組試樣，在130 ℃下進(jìn)行加速熱老化實驗，定期檢測油樣的酸值、介質(zhì)損耗因數(shù)、糠醛含量等老化指標(biāo)和絕緣紙的聚合度，研究高溫下復(fù)合添加酚型抗氧化劑和胺型抗氧化劑對變壓器油紙老化性能的影響。

1 老化實驗方法

實驗用油為環(huán)烷基礦物油，其中不含任何添加劑，每組實驗用油320 g；抗氧化劑為T501、T531（N-苯基-α-萘胺）。添加抗氧化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%，即0.4% T501、0.4% T531、0.2% T501+0.2%T531。絕緣紙采用普通牛皮紙，裁剪成統(tǒng)一大小，每瓶油樣中放2張；普通銅線作為加速老化的催化劑，加入銅的質(zhì)量參照ASTM D 1394的銅與油質(zhì)量比為0.058，即18.6 g/份。熱老化溫度設(shè)定為130 ℃，取樣間隔為5、10、15、20、25天。待油樣冷卻至室溫后測定油的理化特征值，將絕緣紙取出進(jìn)行索氏提取除油，測試紙樣聚合度。老化實驗流程如圖1所示。各項特征指標(biāo)試驗方法及測試儀器見表1。每個試樣平行測試3次，取平均值。

圖1 老化實驗流程Fig.1 Flow chart of thermal aging test

表1 特征值測試方法及儀器Tab.1 The eigenvalue test methods and instruments

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 酸值分析

油在氧化過程中會產(chǎn)生環(huán)烷酸和低分子脂肪酸（如甲酸、乙酸、異丙酸等）。這些酸性產(chǎn)物不僅對變壓器中金屬材料有很大危害，還會破壞絕緣紙中纖維素大分子，所以油中酸值是評價變壓器油劣化程度的重要指標(biāo)之一。圖2顯示了4組絕緣油酸值（以KOH計）25天內(nèi)的變化情況。由圖2可以看出，隨著老化時間的延長，各組油的酸值先緩慢上升后快速上升。添加T501的油（簡稱T501油，其他同理）10天內(nèi)酸值較低，15天后酸值迅速升高，說明T501在油樣老化前期具有一定的氧化抑制作用，主要清除油中活性烷烴受熱分解產(chǎn)生的烷基自由基R·和過氧自由基RO2·，隨著老化時間延長，氧化作用加劇，T501抗氧化劑逐漸消耗，油樣酸值迅速上升；直至25天時各組油的酸值為空白油>T501油>T531油>T501油+T531油。

圖2 不同油樣酸值隨老化時間的變化Fig.2 Changes of acidity of different transformer oil with aging time

2.2 介質(zhì)損耗因數(shù)分析

絕緣油在老化過程中會產(chǎn)生醛、醇、酸等極性物質(zhì)，介質(zhì)損耗因數(shù)（dielectric dissipation factor，DDF）對油中極性物質(zhì)很敏感，測量油的介質(zhì)損耗因數(shù)可以在一定程度上反映油的劣化程度。圖3顯示了4組絕緣油介質(zhì)損耗因數(shù)25天內(nèi)的變化情況。由圖3可見，由于抗氧化劑本身就是一種極性物質(zhì)，所以未老化的空白油介質(zhì)損耗因數(shù)最低，隨著老化時間的延長，各組油都呈現(xiàn)出DDF增加的趨勢?？瞻子秃蚑501油的DDF在15～25天內(nèi)急劇上升，說明2組油在老化后期產(chǎn)生大量極性物質(zhì)，油樣老化加劇。T531油和T501+T531油介質(zhì)損耗因數(shù)較低，說明這2組油中極性物質(zhì)含量較低，抗氧化效果好。直至25天各組油的介質(zhì)損耗因數(shù)為空白油>T501油>T531油>T501油+T531油。

圖3 不同油樣介質(zhì)損耗因數(shù)隨老化時間的變化Fig.3 Changes of dielectric loss value of different transformer oil with aging time

2.3 油樣紅外分析

絕緣油在老化過程中必然伴隨著鏈的斷裂和新化學(xué)鍵的生成，所產(chǎn)生的醛、酮、酸等老化產(chǎn)物溶解于絕緣油中。因此，通過紅外分析老化油中官能團的變化情況，可以定性或定量分析油的老化程度。圖4為空白油、T501新油、T501老化25天油的FTIR光譜。由圖4可見，25天老化油在3 650 cm-1波數(shù)處峰強度明顯降低。此峰為T501酚羥基（ph-OH）的伸縮振動吸收峰。這個峰強度變化反映了油中抗氧化劑含量的下降。在1 660 cm-1波數(shù)處，有明顯峰強度增加，這歸因于羰基（-C=O）的伸縮振動，反映了油中的醛、酮類老化產(chǎn)物逐漸增多[15]。

圖4 未老化空白油、T501油和老化25天T501油的FTIR光譜Fig.4 The FTIR spectra of unaged blank oil, T501 oil and T501 oil aged 25 days

為了進(jìn)一步表征氧化程度，將4組油樣在1 660 cm-1處峰進(jìn)行積分計算峰面積，根據(jù)1 660 cm-1（羰基帶）處的吸收峰面積與2 010 cm-1處的內(nèi)標(biāo)峰面積之比計算羰基指數(shù)，即可得到所有油中羰基含量隨老化時間的變化，從而判斷劣化程度，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，各組油的羰基指數(shù)逐漸增大，進(jìn)一步說明老化25天后，油樣劣化程度為空白油>T501油>T531油>T501油+T531油。

圖5 不同油樣羰基指數(shù)變化Fig.5 Changes of the carbonyl index of different transformer oil with aging time

2.4 糠醛分析

糠醛學(xué)名2-呋喃甲醛（C5H4O2），在絕緣紙中纖維素降解過程中產(chǎn)生，可以溶解在常溫及運行變壓器油中，因此常以糠醛含量作為評價絕緣紙老化程度的指標(biāo)之一。圖6顯示了4組油中糠醛含量25天的變化情況。由圖6可以看出：絕緣紙中的纖維素分子受到熱應(yīng)力、劣化產(chǎn)物影響，降解生成糠醛，在老化15天內(nèi)由于抗氧化劑的存在，糠醛增長速率較低，纖維素分子的降解并不嚴(yán)重；老化時長超過20天后，絕緣紙老化程度加深，油樣的劣化產(chǎn)物對纖維素的分解起到了催化作用，糠醛含量增速加快，推測出現(xiàn)波動的原因為糠醛在高溫下發(fā)生分解[16]；25天后，油中糠醛含量為空白油>T501油>T531油>T501油+T531油。

圖6 不同油樣糠醛含量隨老化時間的變化Fig.6 Changes of furfural contents of different transformer oil with aging time

2.5 絕緣紙聚合度分析

絕緣紙的主要成分是α-纖維素，它是由β-D-葡萄糖基通過1,4-β糖苷鍵結(jié)合起來構(gòu)成的長鏈高聚合碳?xì)浠衔?，其化學(xué)式為(C6H10O5)n，其中n就是聚合度（degree of polymerization，DP）[17]。大分子纖維素的降解過程是通過水解、熱降解和氧化分解3種途徑進(jìn)行的，可以導(dǎo)致纖維素的長度、粗度、機械強度的改變，其宏觀體現(xiàn)為絕緣紙聚合度的變化。因此常用聚合度表征紙的老化程度。圖7顯示了4組絕緣紙的聚合度DP 25天的變化情況。由圖7可以看出：DP隨著老化時間的延長而降低，在0～5天內(nèi)受溫度影響較大，下降很快；在5～15天內(nèi)，DP下降速率趨于平緩；15～25天內(nèi)，由于抗氧化劑的消耗導(dǎo)致老化產(chǎn)物的增多，對絕緣紙纖維素的破壞進(jìn)一步加深，聚合度下降速率加快；直到25天時，紙的DP大小為T501油+T531油>T531油>T501油>空白油。

圖7 絕緣紙聚合度DP隨老化時間變化情況Fig.7 Changes of degree of polymerization of electrical insulating paper with aging time

由于油中糠醛只在纖維素的降解過程中產(chǎn)生，而絕緣紙聚合度DP表示的是纖維素分子中葡萄糖單體的整體數(shù)目，二者之間存在的近似對數(shù)關(guān)系[18]為：

式中：DP為絕緣紙聚合度；Cfur為油中糠醛含量，mg/kg；a、b為系數(shù)。

將油中糠醛含量與絕緣紙DP代入公式(1)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表2。由表2可以看出，空白油、T501油中糠醛含量同聚合度的相關(guān)性很差，這表明此公式并不適用于預(yù)測高溫運行條件下老化程度較深的變壓器油紙壽命。

表2 油中糠醛含量與絕緣紙聚合的相關(guān)性關(guān)系擬合Tab.2 Correlation relationship fitting for furfural content in the transformer oil and degree of polymerization of the electrical insulating paper

2.6 EDS分析

為探究絕緣紙表面侵蝕性介質(zhì)的影響，進(jìn)一步對新紙和老化紙進(jìn)行能量色散X射線譜（X-ray energy dispersive，EDS）分析，結(jié)果如圖8所示。由圖8可見，空白油老化25天后的紙樣表面檢測出了銅元素，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（0.24±0.06）%，說明絕緣紙老化25天后表面吸附了微量銅元素。結(jié)合酸值和絕緣紙聚合度的測試結(jié)果進(jìn)一步說明，一方面，H+會加速金屬銅溶解形成Cu2+，Cu2+含量增多促進(jìn)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)惡性循環(huán)；另一方面，H+在熱應(yīng)力和微量水分的作用下，會破壞纖維素分子中葡萄糖單體的1-4糖苷鍵，形成不穩(wěn)定的游離葡萄糖，游離葡萄糖很容易脫水開環(huán)生成多種雜環(huán)化合物（2-呋喃甲醛、5-甲基-2-呋喃甲醛等）[19]，最終導(dǎo)致纖維素大分子裂解嚴(yán)重，油中糠醛含量升高，紙樣聚合度降低。

圖8 25天老化絕緣紙EDS測試結(jié)果Fig.8 EDS test results of 25-day aging electrical insulating paper

3 抗氧化機理分析

從絕緣油紙的各項特征值測試結(jié)果可以得知，老化25天后，4組絕緣油紙的老化情況為空白油>T501油>T531油>T501油+T531油。

高溫下絕緣油自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)如圖9所示。氧化初期階段，油中烴分子在高溫下很容易分解成烷基自由基R·和RO2·，RO2·可以繼續(xù)與RH反應(yīng)生成新的R·，絕緣油初期的氧化速度主要取決于過氧化自由基RO2·的含量[20]。

圖9 自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)Fig.9 The free radical chain reaction

T501氧化產(chǎn)物分解反應(yīng)如圖10所示。T501在氧化初期加入，對R·與RO2·都有一定的清除效果，但是其氧化產(chǎn)物在溫度較高時（高于120 ℃）容易分解產(chǎn)生新的RO2·。隨著老化進(jìn)行，油中RO2·含量逐漸增多，T501消耗得很快。

圖10 T501氧化產(chǎn)物分解反應(yīng)Fig.10 The decomposition reaction of T501 oxidation product

T501+T531協(xié)同再生機理如圖11所示。T531抗氧化劑同樣能與RO2·反應(yīng)，且T531分子與RO2·反應(yīng)的活性更強，清除RO2·效率更加高效；當(dāng)T501和T531同時添加到變壓器油中時存在協(xié)同抗氧化作用[21]：T531上N原子失去H后的自由基可以繼續(xù)與T501反應(yīng)實現(xiàn)再生，直到T501消耗完，從而提高RO2·的清除效率，延緩了油樣的老化速率。

圖11 T501+T531協(xié)同再生機理Fig.11 The T501+T531 synergistic regeneration mechanism

4 結(jié) 論

1）隨著老化時間的增加，空白油、T501油、T531油、T501油+T531油絕緣油老化程度加深，綜合各項理化特性值測試結(jié)果表明，在130 ℃下，4組油樣的老化程度為空白油>T501油>T531油>T501油+T531油。

2）高溫下，相較于空白油，傳統(tǒng)酚型抗氧化劑T501對油紙老化有一定的抑制作用，且主要作用于油紙老化前期，隨著油樣老化逐漸加深，油中酸值、介質(zhì)損耗因數(shù)、糠醛含量明顯升高，紙的聚合度下降。

3）添加不同類型抗氧化劑對變壓器油紙劣化程度有很大影響，添加耐熱穩(wěn)定性更好的胺型抗氧化劑T531可以明顯減緩油紙的老化速率。T501和T531共同作用時存在協(xié)同再生機制，抗氧化劑清除過氧化自由基（RO2·）能力增強。