糖用脫色樹脂吸附己糖堿性降解色素傳質機理解析

李 文，焦 麗，廖春玉，余海清，肖 堯，邢衛(wèi)紅，李 凱，彭文博

（1.江蘇久吾高科技股份有限公司，江蘇省博士后創(chuàng)新實踐基地，江蘇 南京 211808；2.廣西民族大學化學化工學院，廣西林產(chǎn)化學與工程重點實驗室，廣西 南寧 530008；3.南京工業(yè)大學化工學院，江蘇 南京 211816；4.廣西大學輕工與食品工程學院，廣西 南寧 530004）

蔗糖是生活必需品及國家戰(zhàn)略物資。原糖回溶糖漿脫色是精制糖生產(chǎn)關鍵工序，目前普遍采用離子交換樹脂吸附去除回溶糖漿色素?；厝芴菨{色素大多數(shù)為帶羧基化合物，于其適宜糖汁加工pH值下，通常呈陰離子狀態(tài)。因此，回溶糖漿脫色樹脂主要是以苯乙烯/二乙烯基苯為交聯(lián)基體和季銨基為功能基團合成的強堿型大孔陰離子交換樹脂。吸附傳質過程包含3 個步驟：先是吸附質穿過吸附劑周圍液膜擴散至吸附劑外表面，此過程為外部擴散；接著是吸附質在吸附劑孔道內擴散，此過程為內部擴散；最后是吸附劑活性位點與吸附質功能基團的結合。吸附傳質機理是研究吸附過程不可缺失內容，可為進一步優(yōu)化吸附劑及吸附設備參數(shù)設計，實現(xiàn)經(jīng)濟成本節(jié)約提供科學依據(jù)。解析吸附傳質機理有重要理論和實際意義，亦是目前吸附分離領域研究熱點及難點。Hu Yuming等研究海藻基吸附劑吸附銫離子及鍶離子傳質機理；Guo Xuan等構建新型膜-孔傳質模型描述塑料微粒吸附鍶離子傳質行為；Guo Xuan等研究6 種塑料微粒吸附磺胺甲惡唑傳質動力學行為機理。綜合研究結果表明，不同吸附體系通常對應不同吸附傳質理論，需要求實驗數(shù)據(jù)與該體系理論模型相對應，方能準確闡釋吸附傳質機理。

Guo Liyun和Xiao Yao等均研究了殼聚糖基吸附劑吸附回溶糖漿色素傳質行為機理。然而，關于解析樹脂吸附回溶糖漿色素傳質機理的鮮有報道。為解決上述問題，研究以回溶糖漿代表性色素——己糖堿性降解色素（hexose alkaline degradation products，HADP）為吸附模型底物，考察糖用脫色樹脂對其吸附性能，采用于吸附等溫線模型基礎上構建出的4 種新型吸附傳質現(xiàn)象學模型解析樹脂吸附HADP傳質機理，為樹脂在回溶糖漿脫色中應用提供理論支撐。回溶糖漿成分復雜，為探明樹脂吸附色素傳質行為機制，需擇一色素模型物，于回溶糖漿體系理想?yún)?shù)下實施研究以避免干擾?；厝芴菨{色素主要有天然色素、類黑精、焦糖色素及HADP四類，研究發(fā)現(xiàn)它們相對含量分別約為2%、18%、30%及50%。HADP是糖汁中葡萄糖及果糖于堿性條件下的降解產(chǎn)物再經(jīng)系列化學反應，縮聚而成結構復雜且分子尺寸較大的有色物質，是回溶糖漿中含量最高的色素。因此，以HADP作為本研究色素吸附的模型底物最具代表性和科學性。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

FPA98Cl型苯乙烯/二乙烯基苯型強堿性大孔陰離子交換樹脂 法國陶氏化學公司；葡萄糖（分析純）天津科密歐公司；氫氧化鈉（分析純） 上海麥克林公司；透析膜（截留分子質量10～15 kDa） 江蘇久吾高科技股份有限公司；鹽酸（12 mol/L，分析純）上海國藥集團化學試劑公司；微孔濾膜（水系，0.45 μm） 南寧藍天實驗設備公司。

1.2 儀器與設備

WWE型冷凍干燥機 上海博迅實業(yè)公司；FE38型電導率儀、TLE204E型電子天平 梅特勒-托利多儀器公司；1260型高效液相色譜儀 美國安捷倫公司；ZQZY-85CN型恒溫振蕩培養(yǎng)箱 上海知楚實驗設備有限公司；SP-752型紫外-可見分光光度計 上海光譜儀器有限公司；HY-pH2.2型pH計 上海恒儀科學儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 HADP及其水溶液制備

將質量濃度為10 g/L的葡萄糖溶液于pH值不小于10.5且溫度為90 ℃條件下反應8 h，向反應液中加入濃度為6 mol/L的HCl溶液調節(jié)其pH值至中性，經(jīng)微孔濾膜過濾去除反應液中可能存在的懸浮雜質。以超純水作為透析水，采用截留分子質量為10～15 kDa的透析膜透析去除反應液中未反應的葡萄糖、小分子中間產(chǎn)物及鹽分。透析至排棄的透析水電導率與超純水接近，并采用高效液相色譜測定反應液中無葡萄糖存在。取出透析膜中色素溶液，冷凍干燥后得到純的固體HADP備用。將干燥后的HADP溶于純水中，獲取不同質量濃度的HADP溶液用于樹脂吸附實驗。根據(jù)國際食糖分析統(tǒng)一方法委員會（ICUMSA）規(guī)定，樹脂吸附前后HADP溶液濃度變化可采用分光光度計于420 nm波長處測定，按式（1）計算：

式中：C為樹脂吸附至時刻后溶液中HADP質量濃度/（mg/L）；為樹脂吸附前溶液中HADP質量濃度/（mg/L）；A為樹脂吸附至時刻后HADP溶液于420 nm波長下吸光度；為樹脂吸附前HADP溶液于420 nm波長下吸光度。

1.3.2 樹脂吸附HADP實驗

準確稱取一定量苯乙烯/二乙烯基苯型強堿性大孔陰離子交換樹脂投加至裝有20 mL色素溶液的錐形瓶中。將錐形瓶置于恒溫振蕩器中（轉速為120 r/min），于溫度333 K下進行吸附實驗至設定時間。測量樹脂吸附前后HADP溶液于420 nm波長處吸光度。樹脂在時刻對HADP吸附量及去除率分別采用式（2）、（3）計算：

式中：q為時刻樹脂對HADP的吸附量/（mg/g）；為HADP溶液體積/L；為樹脂投加量/g；為樹脂對HADP的去除率/%。

1.3.3 吸附等溫線實驗

樹脂吸附HADP等溫線實驗在溫度為333 K的條件下實施，設置HADP初始質量濃度梯度為60、90、120、150 mg/L及180 mg/L，具體吸附實驗操作與1.3.2節(jié)相同。Langmiur和Freundlich吸附等溫線模型通常用于闡釋吸附過程相關機理。Langmuir等溫線模型假設吸附劑對吸附質的吸附為均一單分子層吸附過程，其模型方程見式（4）：

式中：為平衡吸附量/（mg/g）；為最大吸附量/（mg/g）；為平衡質量濃度/（mg/L）；為Langmuir吸附等溫線模型常數(shù)/（L/mg）。

Freundlich等溫線模型描述非均質多層（不小于2 層）吸附過程，其模型方程見式（5）：

式中：為Freundlich吸附等溫線模型常數(shù)/（mg/g）；為評估吸附劑與吸附質相互作用力的參數(shù)。

式中：為實驗測得吸附量/（mg/g）；為模型預測吸附量/（mg/g）；為平均吸附量/（mg/g）；為模型參數(shù)數(shù)量；為統(tǒng)計實驗數(shù)值數(shù)量。

1.4 圖像及數(shù)據(jù)處理

2 結果與分析

2.1 樹脂吸附HADP性能

在樹脂投加量0.3 mg/mL、吸附溫度333 K及pH 7條件下，考察樹脂吸附HADP性能。從圖1可知，在吸附初始階段0～200 min內，樹脂對HADP吸附量迅速增加，表明樹脂表面存在充足吸附活性位點以促進其對HADP分子的攝取。但隨著接觸時間不斷延長，吸附活性位點逐漸被HADP分子占據(jù)，樹脂對HADP的吸附速率逐漸下降直至達到吸附平衡。在HADP初始質量濃度為60、90 mg/L及120 mg/L條件下，樹脂吸附HADP至平衡所需時間分別約為240、360 min及420 min。HADP初始質量濃度越大，樹脂上活性位點被占據(jù)比例越大，達到吸附平衡所需時間也就越長。在HADP初始質量濃度為60、90 mg/L及120 mg/L條件下，樹脂對HADP平衡吸附量分別為190、270 mg/g及326 mg/g，對應脫色率分別為95%、90%及82%。增大HADP初始質量濃度不僅可以增加HADP和樹脂接觸概率，還可以增加吸附傳質過程所需驅動力，因此增加HADP質量濃度可提高樹脂對HADP吸附量。但樹脂表面吸附活性位點數(shù)量有限，升高色素初始濃度，溶液中色素分子數(shù)量也隨之增加，大量色素分子存在溶液中會占據(jù)樹脂上更多吸附活性位點，使樹脂上剩余吸附位點數(shù)量減少且溶液中殘余色素量增加，從而降低樹脂對色素的去除率。因此，當色素初始質量濃度從60 mg/L升高至120 mg/L時，脫色率從95%下降至82%。

圖1 接觸時間及色素初始質量濃度對樹脂吸附HADP性能影響Fig. 1 Effects of contact time and initial colorant concentration on the adsorption performance of resin for HADP

2.2 樹脂吸附HADP等溫線分析

吸附等溫線可描述樹脂吸附HADP至平衡時樹脂對HADP吸附量與HADP在溶液中殘余濃度的關系，研究吸附等溫線可進一步揭示樹脂吸附HADP行為機理。樹脂吸附HADP等溫線實驗在溫度為333 K條件下實施，設置HADP初始質量濃度梯度為60、90、120、150 mg/L及180 mg/L。采用Langmuir及Freundlich吸附等溫線模型擬合所得實驗數(shù)據(jù)，結果如圖2、表1所示。Freundlich等溫線模型相比于Langmuir等溫線模型能更準確描述樹脂對HADP的吸附行為。表明樹脂吸附HADP為一非均質多層吸附過程，而HADP非均一分子尺寸分布極有可能是導致非均質多層吸附的直接原因。從表1可知，當采用Freundlich等溫線模型描述樹脂吸附HADP過程時，參數(shù)0＜1/＜1表明HADP很容易被樹脂吸附。

表1 Langmuir和Freundlich等溫線模型擬合樹脂吸附HADP實驗數(shù)據(jù)參數(shù)值Table 1 Parameter values of Langmuir and Freundlich isotherm models fitting to the experimental data of HADP adsorption by resin

圖2 Langmuir和Freundlich等溫線模型擬合樹脂吸附HADP實驗數(shù)據(jù)Fig. 2 Langmuir and Freundlich isotherm models fitting to the experimental data of HADP adsorption by resin

2.3 樹脂吸附HADP傳質機理解析

與其他吸附過程相似，樹脂吸附HADP過程是HADP分子從液相向固體樹脂表面遷移的傳質過程，該過程主要包含3 個步驟（圖3）：第1是外部擴散，該步驟主要描述HADP分子穿過樹脂周圍液膜過程，HADP在主體溶液與樹脂表面濃度差是該傳質過程驅動力；第2是內部擴散，該步驟主要描述HADP分子在樹脂孔道內擴散過程；第3是樹脂吸附活性位點與HADP分子功能基團結合，樹脂上參與HADP分子攝取的主要活性位點是帶正電荷的季銨基，而HADP分子結構中與樹脂活性位點結合的主要功能基團是帶負電荷的羧基/羧酸根。吸附過程每一個步驟都會對HADP分子傳質過程產(chǎn)生阻力，因此降低任一傳質步驟阻力都會促進吸附速率增加。明晰吸附過程傳質機理對吸附劑優(yōu)化及吸附系統(tǒng)設計，實現(xiàn)經(jīng)濟成本節(jié)約有重要理論支撐作用，研究基于吸附傳質阻力理論，應用4 種新型吸附傳質現(xiàn)象學模型解析樹脂吸附HADP過程傳質機理。

圖3 樹脂吸附HADP過程傳質步驟[1]Fig. 3 Mass transfer steps for resin adsorption of HADP[1]

2.3.1 外部傳質阻力（external mass transfer resistance，EMTR）模型

HADP分子在樹脂周圍液膜傳質過程可采用一維擴散方程描述，HADP分子在主體溶液與樹脂表面濃度差為該傳質過程驅動力。因此，EMTR模型可采用式（10）描述：

式中：為外部擴散系數(shù)/（L/（g·min））；為樹脂表面HADP質量濃度/（mg/L）。

當外部傳質阻力為樹脂吸附HADP過程限速步驟時，與吸附等溫線模型相關。據(jù)上述研究吸附等溫線結果可知，F(xiàn)reundlich等溫線模型能更準確描述樹脂吸附HADP平衡狀態(tài)。因此，樹脂在時刻對HADP吸附量可采用式（11）描述：

樹脂吸附至時刻，HADP在溶液中殘余濃度按式（12）計算：

將式（11）、（12）代入式（10），可得EMTR模型方程，如式（13）：

2.3.2 內部傳質阻力（internal mass transfer resistance，IMTR）模型

HADP分子在樹脂孔道內擴散過程，可采用Fick定律描述：

式中：為有效擴散系數(shù)/（m/min）；為樹脂內部孔道半徑/m。

式（14）可簡化為線性驅動力模型，如式（15）：

式中：為內部擴散系數(shù)/m；為平衡吸附量/（mg/g）。

在式（15）中，q是與吸附時間和樹脂內部孔道直徑相關的函數(shù)，因而采用偏微分（?q/）比全微分（dq/d）更準確。當內部傳質阻力為樹脂吸附HADP限速步驟時，與吸附等溫線模型相關。據(jù)上述研究吸附等溫線可知，F(xiàn)reundlich等溫線模型能更準確描述樹脂吸附HADP平衡狀態(tài)。因此，樹脂對HADP的平衡吸附量可采用式（16）描述：

將式（12）、（16）代入式（15），可得IMTR模型方程，如式（17）：

2.3.3 EMTR-IMTR組合模型

EMTR-IMTR組合模型假設樹脂吸附HADP限速步驟由外部擴散和內部擴散2 個過程共同決定，因此，EMTR-IMTR組合模型可采用式（18）描述。

式中：為樹脂周圍液膜對HADP吸附量/（mg/g）；為樹脂內部孔道對HADP吸附量/（mg/g）。對q進行求導可得式（19）：

由式（13）及（17）可得式（20）、（21）：

由式（18）～（21）可得EMTR-IMTR組合模型方程，如式（22）：

EMTR-IMTR組合模型可準確描述樹脂吸附HADP過程任意時刻樹脂周圍液膜及其內部孔道對HADP的吸附量，可為闡明吸附傳質機理提供新視角。由式（12）、（18）及（21）可得及計算式：

2.3.4 活性位點吸附（adsorption on active sites，AAS）模型

樹脂上吸附活性位點與HADP功能基團的結合，可采用經(jīng)典Langmuir動力學模型描述，如式（25）：

式中：為樹脂上吸附活性位點被HADP分子占據(jù)的比例（0≤≤1）；為吸附常數(shù)/（L/（mg·min））；為解析常數(shù)/min。

經(jīng)典Langmuir動力學模型經(jīng)推導可得AAS模型方程，如式（26）：

式中：為物理吸附系數(shù)/min；為化學吸附系數(shù)/（g/（mg·min））。

在真實體系中，吸附是一個復雜過程，通常會同時包含物理吸附和化學吸附，而不是僅有單一吸附機理。該新型AAS模型可準確計算整個吸附過程物理和化學吸附速率，可為明晰吸附機理提供新視角，具有一定理論貢獻和實際價值。

吸附過程任意時刻物理和化學吸附速率分別采用式（27）、（28）計算：

式中：為AAS模型中物理吸附速率/（mg/（g·min））；為AAS模型中化學吸附速率/（mg/（g·min））。

采用EMTR、IMTR、AAS及EMTR-IMTR組合模型擬合不同初始HADP質量濃度（60、90 mg/L及120 mg/L）下樹脂吸附HADP實驗數(shù)據(jù)，所得結果如圖4a～c及表2所示。分析圖4a～c中各模型擬合曲線及比較表2中計算出的各統(tǒng)計學參數(shù)數(shù)值可知，在相同條件下EMTR-IMTR組合模型相比EMTR、IMTR及AAS模型能更準確描述樹脂吸附HADP傳質行為機理。該研究結果表明，樹脂吸附HADP傳質行為是一個復雜過程，其限速步驟由EMTR和IMTR共同決定，單一EMTR或IMTR模型無法準確描述該體系吸附過程。采用式（23）及（24）計算吸附過程任意時刻樹脂周圍液膜（）及其內部孔道（）對HADP吸附量，所得結果如圖4d～f所示。從圖4d～f可知，不同初始HADP質量濃度下，和曲線隨時間變化規(guī)律相似。在吸附初始階段，迅速增加直至達到最大值，這是在吸附初始階段較高的HADP質量濃度下可形成較大傳質驅動力所致。當初始HADP質量濃度為60、90 mg/L及120 mg/L時，達到最大值所需時間分別約為220、240 min及300 min，隨后隨著吸附時間延長便開始逐漸下降。隨著吸附過程不斷進行，主體溶液中HADP質量濃度不斷下降，使HADP從主體溶液向液膜擴散速度逐漸下降，當HADP從主體溶液向液膜擴散速度低于其從液膜向樹脂孔道擴散速度時，便會出現(xiàn)隨吸附時間延長而逐漸下降的現(xiàn)象。根據(jù)EMTR-IMTR組合模型分析結果可認為，樹脂吸附HADP的時間應該控制在200～300 min為宜，延長吸附時間超過300 min會促進HADP分子從樹脂周圍液膜向其內部孔道遷移，但并不會顯著增加樹脂對HADP最終吸附量。過多HADP分子被網(wǎng)絡在樹脂內部孔道中是不利的，因為這會增加樹脂再生的難度。綜上，EMTR-IMTR組合模型可準確描述吸附過程任意時刻樹脂周圍液膜及其內部孔道對HADP吸附量，可為闡明吸附傳質機理提供新視角，具有一定理論貢獻和實際價值。

表2 EMTR、IMTR、AAS及EMTR-IMTR組合模型擬合不同初始HADP質量濃度下樹脂吸附HADP實驗數(shù)據(jù)所得參數(shù)值Table 2 Parameter values of EMTR, IMTR, AAS, and EMTR-IMTR models fitting to the experimental data of HADP adsorption by resin at different initial HADP concentrations

圖4 4 種吸附傳質現(xiàn)象學模型描述不同初始HADP質量濃度下樹脂吸附HADPFig. 4 Results of four phenomenological adsorption mass transfer models for description of HADP adsorption onto resin at different initial HADP concentrations

進一步分析圖4a～c及表2可知，AAS模型也能較準確地描述樹脂吸附HADP過程。因此，EMTR和IMTR的組合是樹脂吸附HADP主要限速步驟，但AAS步驟的影響亦不可忽略。由此可見，樹脂上吸附位點與HADP上官能團的結合并不是瞬時即可發(fā)生，仍會對吸附速率產(chǎn)生一定影響。采用式（27）及（28）計算不同初始色素質量濃度下樹脂吸附HADP物理及化學吸附速率隨時間變化，所得結果如圖4g～i所示。不同初始HADP質量濃度下，化學吸附在樹脂吸附HADP過程占據(jù)絕對主導地位，物理吸附所占比率極低，這可能是樹脂上帶正電荷的季銨陽離子與HADP化學結構中帶負電荷的羧酸根離子相互結合形成穩(wěn)定的非共價化學鍵所致。

3 結 論

在樹脂投加量0.3 mg/mL、吸附溫度333 K、pH 7及HADP初始質量濃度90 mg/L條件下，樹脂對HADP（色素）平衡吸附量為270 mg/g，對應脫色率高達90%。樹脂吸附HADP為一非均質多層吸附過程，且HADP很容易被樹脂吸附。樹脂吸附色素限速步驟由EMTR和IMTR共同決定，但AAS步驟不可忽略。EMTR-IMTR組合模型可準確求解吸附體系任意時刻樹脂周圍液膜及其內部孔道對色素吸附量，AAS模型可準確計算吸附過程任意時刻物理及化學吸附速率大小，可為闡明吸附傳質機理提供新視角。