黃亞菲, 屈一新

(北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,北京 100029)

隨著人類(lèi)社會(huì)對(duì)能量的高需求和工業(yè)化進(jìn)程的加速發(fā)展,催化劑在化工、冶金、環(huán)境保護(hù)等方面發(fā)揮了重要作用、同時(shí)也創(chuàng)造了巨大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。金屬催化劑作為一類(lèi)以貴金屬及鐵、鈷、鎳等過(guò)渡元金屬為主要活性組分的重要催化劑,包括塊狀金屬催化劑、分散型和負(fù)載型催化劑、合金催化劑、金屬互化物催化劑、金屬簇狀物催化劑等,被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代石油加工、能源、制藥及環(huán)境保護(hù)等眾多領(lǐng)域[1]。由于鎳的金屬活性高、成本低、自然分布廣,Ni基催化劑已成為金屬催化劑中應(yīng)用最廣泛的工業(yè)催化劑之一,并且在工業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮著重要作用。然而,單金屬Ni基催化劑很難滿(mǎn)足對(duì)催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性的技術(shù)進(jìn)步要求,因此,更加優(yōu)異的雙金屬催化劑更受研究者的青睞。本文介紹了Ni基雙金屬催化劑的分類(lèi)、結(jié)構(gòu),并以Fe-Ni雙金屬催化劑為例介紹了其制備方法及應(yīng)用。

1 金屬催化劑的分類(lèi)及活性

按催化劑活性組分有無(wú)載體,金屬催化劑可分為非負(fù)載型金屬催化劑和負(fù)載型金屬催化劑。其中,非負(fù)載型金屬催化劑分為單金屬和合金兩類(lèi)。相比單金屬催化劑,合金催化劑的活性組分有效分散度大大提高,催化效果更好。Ni的加入可對(duì)催化劑的載體、孔徑分布及比表面積產(chǎn)生較好的影響,并能促進(jìn)金屬間的相互作用。Cunha等[2]合成的Ni—Cu骨架雙金屬催化劑,顯著地提升了骨架中Ni催化劑在熱催化裂解甲烷反應(yīng)上的穩(wěn)定性,延長(zhǎng)了催化劑的壽命。

雙金屬組分的種類(lèi)和含量對(duì)催化活性有較大影響,如Li等[3]發(fā)現(xiàn)晶粒小的Ni催化劑催化活性高于晶粒大的催化劑,在晶粒小的Ni催化劑催化作用下,氫氣和碳納米材料產(chǎn)量也大大提高。而催化劑的制備方法也會(huì)對(duì)催化劑的活性產(chǎn)生影響,若在Ni中加入Cu、 Zn、 Pt、 Fe等金屬,催化劑的催化活性和穩(wěn)定性均會(huì)相應(yīng)提高[4-8]。此外,不同的載體、活性組分、助劑等對(duì)催化劑的活性影響較大。負(fù)載在載體上的金屬會(huì)影響電荷的極化,金屬和載體相互作用力的強(qiáng)弱影響金屬的結(jié)晶度和電子狀態(tài)[9-10]。Shen等[11]發(fā)現(xiàn)TiO2做載體的Ni催化劑在氫氣生成速率和穩(wěn)定性方面強(qiáng)于純凈的NiO,且TiO2含量越高催化效果越好。Takenaka等[12]探究不同載體對(duì)Ni基催化劑催化裂解甲烷的影響,發(fā)現(xiàn)SiO2是負(fù)載Ni效果最好的載體,Ni負(fù)載在SiO2上有著高活性和穩(wěn)定性。

與碳催化劑相比,金屬催化劑擁有更高的催化活性,但比碳催化劑的穩(wěn)定性差,因此,研究者嘗試將金屬的高活性和碳的高穩(wěn)定性進(jìn)行結(jié)合,期望得到更好的催化效率。甲烷裂解制氫反應(yīng)中,Ni基催化劑極易被H2S和其它硫化物所毒害,研究人員通常選用碳質(zhì)材料作為催化劑來(lái)解決這一問(wèn)題,同時(shí)提高產(chǎn)氫效率[13-15]。

2 雙金屬催化劑的結(jié)構(gòu)

雙金屬催化劑不僅是兩種金屬的簡(jiǎn)單加和,還與金屬與金屬、金屬與載體之間的核殼結(jié)構(gòu)、合金結(jié)構(gòu)和多孔結(jié)構(gòu)影響下的相互作用有關(guān)。雙金屬之間形成的合金具有更高的選擇性和活性[16]。在雙金屬催化劑中,研究最多的Pt族金屬催化劑因成本較高,限制了其在工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用[17]。Ni具有類(lèi)似Pt族金屬的電子性質(zhì)且價(jià)格低廉,在一些反應(yīng)中可替代Pt族金屬催化劑[18-20]。Ni可以與所有貴金屬和許多過(guò)渡金屬形成合金,進(jìn)而制備出不同組分的Ni基雙金屬催化劑。通過(guò)優(yōu)化Ni基雙金屬催化劑的電子性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì),可以獲得更高、更穩(wěn)定的催化性能。工業(yè)上常用共浸漬法或順序浸漬法制備負(fù)載型雙金屬催化劑或合金材料,采用濕浸漬法合成雙金屬催化劑和雙金屬納米粒子[21-22]。雙金屬催化劑的結(jié)構(gòu)除了受制備方法影響外,還與金屬所在周期表中的相對(duì)位置、金屬的還原電位等多種因素相關(guān)。當(dāng)兩種金屬在周期表中的位置非常接近時(shí),容易形成固溶體或可混溶體系[23]。

2.1 核殼結(jié)構(gòu)

制備核殼結(jié)構(gòu)雙金屬材料最常見(jiàn)的方法是種子生長(zhǎng)法,先將活性較低的金屬制備成種子,再將其分散在活性較高的金屬前體溶液中,并在種子表面被還原形成均勻的層,從而獲得核殼結(jié)構(gòu)。例如,在Ni@貴金屬核殼結(jié)構(gòu)雙金屬材料中,以Ni作為核,以貴金屬作為殼,先還原Ni前體鹽來(lái)制備N(xiāo)i核,之后在其表面沉積貴金屬[24]。

2.2 合金結(jié)構(gòu)

當(dāng)兩種金屬原子在材料中均勻分布時(shí)將形成合金結(jié)構(gòu)。其中一種方法是使用強(qiáng)還原劑還原所有金屬前體來(lái)形成合金。而另一種方法是通過(guò)表面活性劑引導(dǎo)反應(yīng)和晶體生長(zhǎng)路徑來(lái)制備特定形狀的納米粒子[25-28]。如常用的氧還原反應(yīng)催化劑Pt3Ni合金納米晶體,就是在油胺和油酸中用CO還原金屬前體鹽來(lái)制備的。

2.3 多孔結(jié)構(gòu)

與雙金屬合金粒子相比,多孔合金材料具有比表面積大、氣體滲透性好、質(zhì)量擴(kuò)散能力強(qiáng)、密度低等優(yōu)點(diǎn),在催化反應(yīng)中應(yīng)用更為廣泛。Wang等[29]采用過(guò)量的濃硝酸溶解合金中的非貴金屬組分,從而獲得具有納米孔隙的多孔結(jié)構(gòu)材料。此外,電化學(xué)腐蝕法是一種選擇性較好的多孔合金制備方法,可以通過(guò)調(diào)節(jié)電位控制納米多孔合金中Ni的殘留量。

3 Ni基雙金屬催化劑的應(yīng)用

由于Ni還原電位較低,當(dāng)其暴露在Ni基雙金屬催化劑表面時(shí)極易被氧化,從而通過(guò)改變第二組分的幾何或電子環(huán)境來(lái)提高催化性能。

3.1 加氫反應(yīng)

加氫反應(yīng)主要包括加氫脫鹵反應(yīng)、CO2加氫反應(yīng)、氫解反應(yīng)等。工業(yè)、農(nóng)業(yè)和洗染業(yè)等領(lǐng)域中的含氯有機(jī)化合物產(chǎn)生的含氯有機(jī)廢水,其熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性大部分較好,而不容易被自然分解或生物降解[30]。采用加氫脫鹵的方法可將有毒有害的含鹵化合物轉(zhuǎn)化為可回收或可利用的產(chǎn)物,減少含鹵化合物對(duì)大氣和地下水體的危害。采用貴金屬(如Pd, Ru, Ag, Au, Cu等)改性的Ni基雙金屬催化劑,其同時(shí)具有貴金屬的高活性以及Ni的高選擇性雙重優(yōu)點(diǎn)[31-32],其中NiCu雙金屬催化劑可提高氯乙烯的選擇性[33]。CO2催化加氫反應(yīng)是當(dāng)前發(fā)展低碳清潔能源和溫室氣體減排研究的熱點(diǎn)[34-35]。在甲醇合成反應(yīng)中,Ni的沉積加速了CO2和H2形成甲醇的速率[36-37]。CuxNiy/γ-Al2O3雙金屬合金催化劑催化CO2加氫的活性與合金組成密切相關(guān)[38-40]。此外,通過(guò)氫解木質(zhì)素中的C—O鍵,并將其轉(zhuǎn)化為芳香族化合物[41-42],使得木質(zhì)素具有轉(zhuǎn)化為燃料和化學(xué)品的巨大潛力。

3.2 脫氫反應(yīng)

脫氫反應(yīng)主要包括氨脫氫反應(yīng)、肼脫氫反應(yīng)等。氨在一定溫度和壓力條件下易液化,可作為一種優(yōu)良的化學(xué)儲(chǔ)氫媒介。雙金屬Ni-Pt-Pt(111)可以在20 ℃分解氨,是一種很好的催化劑[43-45]。肼完全分解后僅產(chǎn)生氫和氮,Singh等[46-47]發(fā)現(xiàn)雙金屬催化劑選擇更強(qiáng),在室溫下可催化水合肼完全分解,證實(shí)了雙金屬在反應(yīng)中的協(xié)同作用。

3.3 重整反應(yīng)

重整反應(yīng)主要包括烴類(lèi)重整和醇類(lèi)重整。Besenbacher等[48]經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),與純Ni催化劑相比,負(fù)載在MgAl2O4上的AuNi合金催化劑在重整反應(yīng)中活性更高。Tupy等[49-51]通過(guò)水相中負(fù)載的NiPt/C和NiPt/γ-Al2O3催化劑上乙二醇的重整反應(yīng),揭示了雙金屬催化劑活性的增強(qiáng)與其結(jié)構(gòu)變化密切相關(guān)。

3.4 氧化反應(yīng)

將CO催化氧化成CO2,是空氣凈化處理的主要方法[52-53]。Mu等[54]發(fā)現(xiàn)雙金屬NiPt催化劑可以將CO全部氧化成CO2。Holgado等[55]發(fā)現(xiàn)Au/CeO2比Ni/CeO2具有更好的催化性能,結(jié)構(gòu)表征分析表明,Au@Ni納米顆粒核的Au原子對(duì)Ni的d態(tài)局部密度產(chǎn)生了電子效應(yīng)。NiPd雙金屬催化劑也可用于去除烴類(lèi),Al2O3負(fù)載的NiPd催化劑可催化氧化C3H6,還可催化CH4燃燒,提高其反應(yīng)性能[56-57]。Chen等[58]通過(guò)電化學(xué)腐蝕方法制備的NiPd雙金屬催化劑,催化氧還原的活性明顯優(yōu)于Pd/C和納米多孔Pd催化劑。

Temperature/℃

4 Fe-Ni雙金屬催化劑的制備

鎳基催化劑由于具有較高的熱穩(wěn)定性和對(duì)氫氣的選擇性,是天然氣蒸汽重整制氫中最常見(jiàn)的催化劑。由于鐵助劑可以擴(kuò)大載體的孔徑,有效提高鎳在載體上抵抗團(tuán)聚燒結(jié)的能力,延長(zhǎng)催化劑的使用壽命,因此,具有更高的催化作用[59]。Fe-Ni雙金屬催化劑是形成帶有面心立方結(jié)構(gòu)的富鎳的鎳鐵固溶體,常見(jiàn)的應(yīng)用有加氫反應(yīng)、脫氫反應(yīng)、降解反應(yīng)及催化裂解碳?xì)浠衔锏?。Fe-Ni雙金屬催化劑常見(jiàn)的制備方法有浸漬法、溶膠凝膠法、溶液還原法、水熱合成法等。浸漬法是將金屬鹽類(lèi)與載體在溶劑中充分混合后再直接烘干。王寧等[60]以浸漬法制備的催化劑催化CO加氫甲烷化反應(yīng),制備的Ni-Fe合金降低了反應(yīng)的活化能,使反應(yīng)更容易進(jìn)行;Aliyu等在高嶺土上負(fù)載鐵鎳雙金屬生產(chǎn)出多壁碳納米管[61-65]。將液相中組分間通過(guò)水解或縮合形成的凝膠烘干,得到的催化劑活性組分均勻。張古承等[66]發(fā)現(xiàn)利用Fe-NiOx催化劑催化過(guò)硫酸氫鉀降解鄰苯二甲酸二甲酯,最優(yōu)的焙燒溫度為600 ℃。Hu等[67]將鐵鎳的硝酸鹽溶液與檸檬酸混合在80 ℃水浴鍋制成膠體,再經(jīng)過(guò)焙燒后形成催化劑。使用還原劑還原溶液中的鐵鎳鹽類(lèi),使載體上均勻分布鐵鎳金屬,也可制備雙金屬催化劑。周曉暉等[68]用改良的Hummers法制備氧化石墨烯載體,發(fā)現(xiàn)聚乙烯亞胺的用量越大、Fe-Ni團(tuán)聚的數(shù)量和顆粒就越小。此外,通過(guò)高溫、高壓的方法也可制備催化劑。孫新枝[69]將硫酸鎳、硫酸鐵以及乙酸鈉加入二氧化硅溶液中,用氫還原得到(Ni-Fe2+)3Si2O5(OH)4復(fù)合催化劑。

圖2 加氫反應(yīng)提高Ni-Fe合金催化效率的作用原理[70]Figure 2 Scheme of the CO2 activation mechanism on Ni-Fe alloy-based catalysts during methanation reaction under realistic conditions[70]

5 總結(jié)與展望

Ni基雙金屬催化劑是一類(lèi)重要的工業(yè)催化劑,在多相催化及電催化領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。為了克服單金屬Ni催化劑低溫下活性差、容易氧化降解等缺點(diǎn),獲得優(yōu)異的催化性能,不僅需要對(duì)表面特異性雙金屬催化劑進(jìn)行合理設(shè)計(jì),而且要考慮其在不同反應(yīng)條件下的穩(wěn)定性。此外,Ni基雙金屬催化劑的催化性能受集團(tuán)效應(yīng)、金屬間相互作用力等眾多因素的影響,因此,在未來(lái)的研究工作中,要提高合金催化劑的性能和催化效率,需要綜合考慮以下幾個(gè)方面:一是合金中各種金屬的比例,金屬比例不同催化效率也會(huì)有較大變化;二是晶粒的尺寸,通常制備的晶粒越小,催化性能更好;三是合金催化劑的微觀結(jié)構(gòu),金屬骨架結(jié)構(gòu)能顯著提高催化劑的穩(wěn)定性。此外,貴金屬可以減少Ni基礎(chǔ)相的損失和擴(kuò)散,為了防止Ni向體相擴(kuò)散,可以向其中引入碳化鎢等擴(kuò)散阻擋層,以提高催化劑的穩(wěn)定性。因此,在降低催化劑成本的同時(shí),制備出更穩(wěn)定、活性更高的Ni基雙金屬催化劑,將對(duì)世界工業(yè)的發(fā)展具有重要的推動(dòng)作用。