吳 倩，劉元元，傅 皓

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013;2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013;3.國家煤炭質(zhì)量檢驗檢測中心，北京 100013;4.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤炭檢測中心，北京 100013)

0 引 言

煤質(zhì)活性炭是以優(yōu)質(zhì)煤炭為原料經(jīng)多道工序而制得的炭質(zhì)多孔材料，因其具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)、食品加工、醫(yī)藥衛(wèi)生及環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域[1-3]。我國煤質(zhì)活性炭的產(chǎn)地集中在山西和寧夏兩省區(qū)，其生產(chǎn)的煤質(zhì)活性炭產(chǎn)量已占全國總產(chǎn)量的90%左右[4]。

活性炭標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制對于規(guī)范活性炭產(chǎn)品的應(yīng)用市場、提高活性炭檢測水平以及其質(zhì)量控制與產(chǎn)品仲裁均有著積極的作用[5]。碘吸附值是活性炭理化檢驗中常規(guī)的液相吸附指標(biāo)，用以表征活性炭的微孔吸附能力。GB/T 7702.7—2008《煤質(zhì)顆粒活性炭試驗方法 碘吸附值的測定》基于1997年版本修訂而成，經(jīng)重新修訂并于2008年2月1日發(fā)布，但國內(nèi)至今尚無銷售煤質(zhì)活性炭標(biāo)準(zhǔn)樣品的研究單位。

我國活性炭廠大多企業(yè)規(guī)模較小且遍布邊遠(yuǎn)地區(qū)，許多活性炭廠的分析檢測室較為落后且檢測設(shè)備簡陋，憑借經(jīng)驗進(jìn)行活性炭質(zhì)量控制，配置的標(biāo)準(zhǔn)溶液亦存在較大的系統(tǒng)誤差，較難滿足活性炭碘吸附值的測定與檢驗工作的標(biāo)準(zhǔn)要求。另外，修訂后碘吸附值的計算采用雙對數(shù)坐標(biāo)擬合方法，該法較難被掌握且存在影響碘值計算精確度的問題。因此，有必要研制煤質(zhì)活性炭碘吸附值標(biāo)準(zhǔn)樣品(以下簡稱煤質(zhì)活性炭標(biāo)樣)，最大程度降低試驗儀器、試驗人員及計算方法等因素導(dǎo)致的誤差，從而進(jìn)一步提高檢測精確度。

1 候選物采集與加工制備

1.1 候選物采集

煤質(zhì)活性炭標(biāo)樣的候選物統(tǒng)籌了我國煤質(zhì)活性炭的總體分布與綜合利用的實際需要，從山西和寧夏兩省篩選了三家具有按國標(biāo)GB/T 7702的合格資質(zhì)企業(yè)生產(chǎn)的煤質(zhì)活性炭產(chǎn)品，產(chǎn)品涵蓋3種規(guī)格:粉炭(粒度74 μm)、破碎炭(粒度550 μm～2 360 μm)和柱狀炭(粒度4 000 μm)，每種規(guī)格的活性炭篩選出5 kg。主要指標(biāo)形成系列，如灰分含量范圍為10% ～15%，碘吸附值(I2值)的含量范圍為700 mg/g～1 150 mg/g等，使之具有良好的代表性和適用性。煤質(zhì)活性炭標(biāo)樣研制工作采集的3種候選物的概況列于表1。

表1 煤質(zhì)活性炭標(biāo)樣的3種候選物基本概況Table 1 The characteristics of 3 candidate materials of coal-activated carbon

1.2 樣品制備

結(jié)合文獻(xiàn)[5-8]對煤質(zhì)活性炭標(biāo)樣進(jìn)行研制。將3種規(guī)格的候選物按照GB/T 7702.7—2008《煤質(zhì)顆粒活性炭試驗方法 碘吸附值的測定》規(guī)定測試碘吸附值粒度分布的要求，分成2種工藝進(jìn)行研制。篩選的粉炭候選物樣品粒度含150 μm、74 μm，樣品經(jīng)激光粒度儀檢驗達(dá)到95%粒度通過74 μm篩則視為合格。

采用測試煤質(zhì)活性炭強(qiáng)度的自動滾筒強(qiáng)度儀完成混樣量500 g以上1個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的混樣，連續(xù)混樣12 h后，出料，烘干備用；破碎炭候選物樣品，粒度大都在550 μm～2 360 μm，柱狀炭候選物樣品粒度在4 000 μm左右。經(jīng)晾曬，采用盤式研磨，經(jīng)激光粒度儀檢驗達(dá)到95%粒度通過74 μm篩則視為合格。而后同樣采用測試煤質(zhì)活性炭強(qiáng)度的自動滾筒強(qiáng)度儀完成混樣量500 g以上1個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的混樣，連續(xù)混樣12 h后，出料、烘干備用。出料的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一部分進(jìn)行真空袋裝儲存，另一部分從出料的過程中隨機(jī)抽取樣品分裝成最小包裝20 g的樣品裝入聚乙烯塑料瓶中，瓶蓋采用壓敏片進(jìn)行密封，以用于均勻性檢驗、穩(wěn)定性試驗研究。樣品制備流程如圖1所示。

圖1 候選物加工制備流程示意Fig.1 Processing and preparation schematic diagram of the candidate material sample

2 煤質(zhì)活性炭標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性檢驗

均勻性是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)必需具備的基本特性之一，良好的均勻性是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制成功的關(guān)鍵[9-10]。根據(jù)煤質(zhì)活性炭碘吸附值標(biāo)準(zhǔn)樣品的特征值，選擇碘吸附值作為均勻性檢驗的指標(biāo)。碘吸附值檢測方法按照《煤質(zhì)顆?；钚蕴吭囼灧椒?碘吸附值的測定》(GB/T 7702.7—2008)方法檢測。煤質(zhì)活性炭碘吸附值標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性檢驗從每種規(guī)格100個分裝的聚乙烯塑料瓶中采用隨機(jī)抽取20個分裝后的子樣進(jìn)行碘吸附值的檢測，每瓶平行測3次，每種規(guī)格測試次數(shù)為60次。

2.1 數(shù)據(jù)精密度分析

粉炭MAC-1碘吸附值標(biāo)準(zhǔn)樣品的檢測數(shù)據(jù)結(jié)果見表2。對表2中20個子樣的3份分析結(jié)果的算術(shù)平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)進(jìn)行統(tǒng)計，每個子樣重復(fù)分析結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于精密度控制限2%，說明每個子樣重復(fù)分析(3份)的算術(shù)平均值可有效表征該子樣的碘吸附值。

表2 粉炭MAC-1碘吸附值標(biāo)準(zhǔn)樣品的檢測數(shù)據(jù)Table 2 Data of powdered-activated carbon standard reference material for iodine adsorption

2.2 樣品均勻性檢驗

均勻性檢驗方法主要包括極差法、方差法、區(qū)間法及三分之一法等[11-13]。其中，極差法和方差法經(jīng)多年的實踐檢驗為可靠并被廣泛應(yīng)用。以下檢測數(shù)據(jù)采用方差法分析，用以判斷標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性是否合格。方差法是運(yùn)用組間方差和組內(nèi)方差的比較去判斷檢測值間有無系統(tǒng)誤差，二者的比值小于統(tǒng)計量的臨界值則認(rèn)為標(biāo)準(zhǔn)樣品為均勻。

方差法F檢驗的統(tǒng)計計算方法如下:

(1)

(2)

(3)

(4)

表3 候選物均勻性檢驗結(jié)果Table 3 Homogeneity test results of the candidates

3 煤質(zhì)活性炭標(biāo)準(zhǔn)樣品的穩(wěn)定性檢驗

標(biāo)準(zhǔn)樣品的穩(wěn)定性檢驗是標(biāo)準(zhǔn)樣品研制過程中的定值依據(jù)，也是標(biāo)準(zhǔn)樣品的基本需求[14-15]。研制考慮到活性炭本身易吸附空氣中的水分及有害氣體而影響碘吸附值測定的特性，故重點關(guān)注標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的短期及長期穩(wěn)定性。短期穩(wěn)定性驗證采用t檢驗法，長期穩(wěn)定性采用經(jīng)典的穩(wěn)定性評估設(shè)計，即將多個樣品在相同條件按一定時間順序延續(xù)測量，將所得的數(shù)據(jù)通過線性擬合法對檢測結(jié)果進(jìn)行評定。

短期穩(wěn)定性是在恒溫(25 ℃)、濕度小于60%、避光的條件下保存1周后進(jìn)行穩(wěn)定性測試，分別取瓶中上、中、下部樣品，即各稱取3份樣品進(jìn)行碘吸附值的相應(yīng)測定。煤質(zhì)活性炭標(biāo)樣的短期穩(wěn)定性檢測結(jié)果統(tǒng)計見表4。

表4 煤質(zhì)活性炭標(biāo)準(zhǔn)樣品短期穩(wěn)定性結(jié)果統(tǒng)計Table 4 Statistics of short-term stability results of standard reference samples of coal-activated carbon

長期穩(wěn)定性檢驗是基于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品在短期穩(wěn)定性考察的環(huán)境下對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行1年的監(jiān)測，即此次實驗中標(biāo)物的保存時間為 2021-03-15—2022-03-15并設(shè)置6個時間點，MAC-1、MAC-2、MAC-3該3個樣品在每一時間點隨機(jī)抽取3份子樣進(jìn)行1次測試。煤質(zhì)活性炭標(biāo)樣的長期穩(wěn)定性檢測結(jié)果見表5。

表5 煤質(zhì)活性炭標(biāo)準(zhǔn)樣品的碘吸附值長期穩(wěn)定性結(jié)果測定Table 5 Statistics of long-term stability results of standard reference samples of coal-activated carbon mg/g

統(tǒng)計表5可知，MAC-1、MAC-2、MAC-3的碘吸附平均值分別為732 mg/g、967 mg/g、1 137 mg/g,其RSD分別為0.75%、0.45%、0.39%，對應(yīng)的斜率(b1)分別為0.033 1、0.663 2、0.448 1，斜率不確定度(Sb1)分別為0.034、0.37、0.18，t0.05,4Sb1分別為0.094 5、1.028 6、0.500 4。

對表4結(jié)果采取穩(wěn)定性判斷方法：

由此可知，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在經(jīng)過一周的短期穩(wěn)定性試驗后其特性量值未發(fā)生顯著變化，說明標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)短期穩(wěn)定性良好。候選物樣品在此條件下穩(wěn)定性較好，說明宜在25 ℃避光環(huán)境下保存適宜。

由以上數(shù)據(jù)統(tǒng)計知，3種標(biāo)準(zhǔn)樣品的|b1|

穩(wěn)定性檢驗由同一人員、同一套碘吸附吸附裝置進(jìn)行操作以考察不同時間的穩(wěn)定性。由表5可知，3種品位的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1 a長期監(jiān)測結(jié)果穩(wěn)定，特性值未發(fā)生顯著變化。通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1 a 穩(wěn)定性的考察，建議標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有效期暫定1 a，后續(xù)會對其進(jìn)行長期跟蹤檢驗。

4 煤質(zhì)活性炭標(biāo)準(zhǔn)樣品碘吸附定值

按照GB/T 7702.7—2008《煤質(zhì)顆粒活性炭試驗方法 碘吸附值的測定》方法檢測3種煤質(zhì)活性炭標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的碘吸附值。采用的活性炭實驗室是通過國家CMA和CNAS計量認(rèn)證的實驗室，使用的檢測設(shè)備均在要求檢定的有效期內(nèi)，檢測方法準(zhǔn)確度高且精密度好。碘吸附值檢測由兩位有經(jīng)驗的檢測人員完成，每種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)報出3個獨立數(shù)據(jù)，以平均值作為標(biāo)準(zhǔn)值。標(biāo)準(zhǔn)樣品的不確定度由樣品均勻性、穩(wěn)定性及定值平均值的不確定度3個部分組成。標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性和穩(wěn)定性檢驗符合規(guī)范要求，故樣品的均勻性和穩(wěn)定性引起的不確定度可忽略不計，以A、B共2組單次檢測數(shù)據(jù)間的標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度，見表6。

表6 煤質(zhì)活性炭標(biāo)準(zhǔn)樣品的碘吸附定值結(jié)果Table 6 Results for the certification of standard samples of coal-activated carbon for iodine adsorption mg/g

由表6可知:制備的MAC-1、MAC-2、MAC-3該3種煤質(zhì)活性炭碘吸附值標(biāo)準(zhǔn)樣品的定值結(jié)果分別為734 mg/g、765 mg/g、1 133 mg/g，不確定度依次為2.10 mg/g、3.14 mg/g、3.06 mg/g，標(biāo)準(zhǔn)樣品的碘吸附值呈梯度分布，含量范圍寬，適用于GB/T 7702.7—2008測定分析煤質(zhì)活性炭碘吸附值樣品。

5 結(jié) 論

(1)通過制備3種品位的煤質(zhì)活性炭碘吸附值標(biāo)準(zhǔn)樣品，并用GB/T 7702.7—2008《煤質(zhì)顆粒活性炭試驗方法 碘吸附值的測定》方法考察3種碘吸附值標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性及穩(wěn)定性，結(jié)果表明3種標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性檢驗值和穩(wěn)定性檢驗值均小于臨界值，說明該標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性和穩(wěn)定性良好，達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備要求。

(2)煤質(zhì)活性炭碘吸附值標(biāo)樣研制過程中采用真空包裝技術(shù)可改善其穩(wěn)定性，從而延長標(biāo)樣的有效期。

(3)碘吸附值標(biāo)樣的定值結(jié)果具有梯度性，可將其作為實驗室內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)樣品應(yīng)用于煤質(zhì)活性炭碘吸附值的測定與分析，同時也為煤質(zhì)活性炭標(biāo)準(zhǔn)樣品國家標(biāo)物的后續(xù)申報奠定基礎(chǔ)。