趙世棟,林旭峰,徐永強(qiáng),劉 歡,劉發(fā)強(qiáng),吳詠梅,商紅巖

(1.中國(guó)石油大學(xué)理學(xué)院,山東青島 266580;2.新疆工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,新疆烏魯木齊 830091)

聚甲氧基二甲醚(PODEn,n=2～8)通式為CH3(OCH2)nOCH3(n≥1),是現(xiàn)今世界上公認(rèn)的新型綠色柴油調(diào)和組分,其十六烷值超過(guò)30[1-4]。聚甲氧基二甲醚的生產(chǎn)工藝是由甲縮醛、甲醇等提供封端基團(tuán),多聚甲醛(PF)、三聚甲醛(TRI)等提供中間主鏈(—CH2O—),在酸性催化劑作用下進(jìn)行合成。由于三聚甲醛價(jià)格昂貴,多使用多聚甲醛為原料。在使用多聚甲醛為原料時(shí),聚甲氧基二甲醚的酸度(高于20 mg KOH/(100 mL))不僅遠(yuǎn)高于中國(guó)的柴油標(biāo)準(zhǔn)酸度要求(不高于7 mg KOH/(100 mL)),而且會(huì)造成后續(xù)精制困難、設(shè)備腐蝕等問(wèn)題[5]?；诙嗑奂兹樵虾铣蓸?biāo)準(zhǔn)酸度的聚甲氧基二甲醚需要對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行脫酸處理。聚甲氧基二甲醚生產(chǎn)工藝中的酸有兩種來(lái)源：一是在空氣氛圍下多聚甲醛作為反應(yīng)原料易氧化生成甲酸[6];二是在無(wú)氧條件下多聚甲醛經(jīng)季先科反應(yīng)(Tishchenko反應(yīng))生成甲酸甲酯,甲酸甲酯遇熱分解生成甲酸[7]。中和脫酸法[8]和酯化脫酸法[9]均能使原料油脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到小于0.01,有效降低柴油的酸值。其中生物柴油的脫酸常用酯化法,使用甲醇將脂肪酸轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯。但該方法只適用于長(zhǎng)碳鏈脂肪酸的脫除,當(dāng)用于脫除短碳鏈的甲酸時(shí),會(huì)生成閃點(diǎn)僅有-32 ℃的甲酸甲酯,嚴(yán)重影響柴油安全性能。因此酯化法不適合用于聚甲氧基二甲醚中甲酸的脫羧。中和法使用中和堿去除游離的脂肪酸,在結(jié)構(gòu)和操作上更為簡(jiǎn)單,適合用于聚甲氧基二甲醚中甲酸的脫羧。工業(yè)生產(chǎn)中一般用燒堿作中和劑對(duì)聚甲氧基二甲醚進(jìn)行脫酸,這一過(guò)程會(huì)因甲醛與燒堿反應(yīng),造成產(chǎn)品的額外損失,同時(shí)燒堿抗流失性差,脫酸產(chǎn)物甲酸鈉會(huì)對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)生二次污染。MgO是一種固體堿,常用于有機(jī)化合物的脫酸,具有脫酸效率高,廉價(jià)易得,脫酸產(chǎn)物穩(wěn)定,不溶于有機(jī)溶劑,抗流失能力強(qiáng),可再生等優(yōu)勢(shì)[10-11]。筆者選擇負(fù)載型MgO固體堿作為中和法的中和堿源,通過(guò)焙燒Mg(OH)2制備MgO,為最大限度負(fù)載Mg(OH)2,采用混捏法制備固體堿脫酸劑;利用熱重(TG-DTG)、X射線衍射(XRD)、N2吸附-脫附(BET)、原子吸收光譜、Hammett吸附指示劑滴定等分析手段對(duì)固體堿進(jìn)行表征[12];考察固體堿脫酸劑的的穿透酸容,脫酸劑的再生能力。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

苯、苯甲酸、氫氧化鉀、酚酞指示劑和鄰苯二甲酸氫鉀均為分析純(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);硝酸、乙二醇、2,4,6-三硝基苯胺和乙醇均為分析純(上海麥克林生化科技有限公司);擬薄水鋁石(P-DF-07-LSi),中國(guó)鋁業(yè)山東分公司;氫氧化鎂為分析純(無(wú)錫澤輝化工有限公司);田箐粉,純度為99%(南京四季仟順生物科技有限公司)。

1.2 負(fù)載 MgO固體堿的制備

將計(jì)算好配比的擬薄水鋁石,田菁粉和高純氫氧化鎂加入捏合機(jī),充分干混后,加入計(jì)量的稀硝酸和乙二醇的混合液,捏合60 min。隨后用單螺桿擠條機(jī)擠出符合粒徑要求的條。經(jīng)干燥后,在110 ℃的溫度下烘干24 h,切條,再在580 ℃下煅燒4 h。

1.3 負(fù)載 MgO固體堿的表征

1.3.1 TG-DTG分析

采用WCT-2D微機(jī)差熱天平分析未煅燒的固體堿粉末,樣品用量0.05 g,升溫速率5 ℃/min,載氣為氮?dú)?在33 ℃時(shí)開(kāi)始采集信號(hào),升溫至800 ℃結(jié)束。

1.3.2 XRD分析

1.3.3 BET分析

采用美國(guó)麥克儀器公司ASAP3020介孔物理吸附儀對(duì)不同負(fù)載量的固體堿進(jìn)行N2吸附-脫附測(cè)試,利用BET方程計(jì)算表面積,BJH等效圓柱型計(jì)算孔徑分布。

1.4 負(fù)載 MgO固體堿的性能測(cè)試

1.4.1 機(jī)械強(qiáng)度測(cè)試

采用上海標(biāo)卓科學(xué)儀器有限公司ZQJ-Ⅱ智能顆粒強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)對(duì)顆粒的徑向抗壓強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定。工業(yè)上固體堿需要足夠的徑向抗壓強(qiáng)度。

1.4.2 活性組分抗流失性能測(cè)定

采用德國(guó)耶拿Contra A A700連續(xù)光源火焰石墨爐一體化高分辨原子吸收光譜對(duì)脫酸后的聚甲氧基二甲醚進(jìn)行分析。脫酸后樣品中鎂離子含量越少,則活性組分抗流失性能越強(qiáng)。

1.4.3 表面堿強(qiáng)度分布及總堿量測(cè)定

采用Hammett指示劑法對(duì)不同負(fù)載量固體堿脫酸劑的表面堿強(qiáng)度及總堿量進(jìn)行測(cè)定,選用的指示劑如表1所示,用苯甲酸的苯溶液作為滴定劑。

表1 用于測(cè)表面酸性的Hammett指示劑Table 1 Hammett indicators for measuring surface alkalinity

1.5 負(fù)載 MgO固體堿的脫酸效果評(píng)價(jià)

1.5.1 固定床脫酸試驗(yàn)

將30 mL固體堿脫酸劑裝入內(nèi)徑為2.0 cm的不銹鋼固定床中,通入聚甲氧基二甲醚(酸度為219.67 mg KOH/(100 mL)),控制流速為1 mL/min。采用輕質(zhì)石油產(chǎn)品酸度測(cè)定法(GBT 258-2016)對(duì)脫酸前后的產(chǎn)品聚甲氧基二甲醚進(jìn)行分析。

1.5.2 飽和吸附量的計(jì)算

當(dāng)產(chǎn)物酸度超過(guò)20 mg KOH/(100 mL)后停止脫酸,并依照以下公式計(jì)算固體堿飽和吸附量(U):

式中,X0和Xi分別為脫酸前、后樣品的酸度,mg KOH/(100 mL);甲酸的摩爾質(zhì)量為46.03 g/mol,氫氧化鉀的摩爾質(zhì)量為56.1 g/mol;ρ為聚甲氧基二甲醚合成產(chǎn)物的密度,經(jīng)測(cè)定ρ=0.91 g/mL;Vl為兩次檢測(cè)之間處理樣品的體積,mL;Vs為固體堿脫酸劑的裝填體積,mL。

2 結(jié)果分析

2.1 固體堿脫酸劑的TG-DTG結(jié)果

圖1為負(fù)載MgO固體堿的TG-DTG結(jié)果(19.47% MgO固體堿脫酸)。由圖1可以看出:在105 ℃時(shí)有一個(gè)明顯的DTG峰,表明氫氧化鎂在該溫度下失水成為氧化鎂;在330～450 ℃有一個(gè)明顯的DTG峰,經(jīng)計(jì)算得出失去總質(zhì)量的6.5%,這與原料Mg(OH)2加熱分解形成MgO失去H2O的質(zhì)量相符,說(shuō)明在該溫度下氫氧化鎂發(fā)生分解;焙燒溫度500 ℃后,無(wú)明顯DTG峰,此時(shí)氫氧化鎂已完全分解成氧化鎂。考慮到擬薄水鋁石在600 ℃以上會(huì)從γ-Al2O3轉(zhuǎn)化成α-Al2O3,混捏固體堿脫酸劑的焙燒溫度選為580 ℃。

圖1 負(fù)載MgO固體堿的TG-DTG結(jié)果Fig.1 TG-DTG analysis result of MgO-loaded solid base

2.2 固體堿脫酸劑的XRD結(jié)果

圖2為不同負(fù)載MgO固體堿的XRD譜圖?？梢钥闯?隨著MgO負(fù)載量的增加,其XRD的衍射峰越發(fā)明顯,這是因?yàn)榛炷蠓ㄖ苽涞墓腆w堿中MgO負(fù)載量過(guò)大,過(guò)量的MgO在載體表面形成了晶粒并隨著MgO負(fù)載量的提高逐漸生長(zhǎng);鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)的特征峰較為明顯,其原因是在固體堿焙燒過(guò)程中,MgO與Al2O3載體反應(yīng)生成了MgAl2O4;衍射峰明顯寬化,峰強(qiáng)度較小,說(shuō)明MgAl2O4晶粒較小,結(jié)晶不完全[13]。雖然MgAl2O4堿性較低,對(duì)吸附脫酸不利,但可以提高固體堿的機(jī)械強(qiáng)度。

圖2 不同負(fù)載MgO固體堿的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of different MgO-loaded solid bases

2.3 固體堿脫酸劑的BET結(jié)果

不同MgO負(fù)載量固體堿的BET結(jié)果見(jiàn)表2?？梢钥闯?與原料擬薄水鋁石相比,負(fù)載MgO固體堿孔徑增大、比表面積減小。其原因是在焙燒過(guò)程中Mg(OH)2釋放出的水蒸氣使孔徑增大,并導(dǎo)致比表面積減小。隨著MgO負(fù)載量的增加,固體堿的比表面積逐漸減小。這與XRD分析結(jié)果一致,MgO晶粒粒徑增大,比表面積相應(yīng)減小。

表2 不同MgO負(fù)載量固體堿的BET試驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 2 BET experimental data of solid base with different MgO loading

2.4 固體堿脫酸劑的機(jī)械強(qiáng)度

工業(yè)應(yīng)用中固體堿脫酸劑需要具備一定的徑向抗壓強(qiáng)度,以防止其在運(yùn)輸過(guò)程和固定床使用中破碎粉化,造成脫酸吸附塔床層壓力降升高、粉末堵塞管道、影響生產(chǎn)。不同MgO負(fù)載量固體堿的徑向抗壓強(qiáng)度見(jiàn)表3?？梢钥闯?MgO負(fù)載量為13.02%～32.60%時(shí),固體堿徑向抗壓強(qiáng)度較大,當(dāng)MgO負(fù)載量高于32.60% 時(shí),隨著MgO負(fù)載量的增加,徑向抗壓強(qiáng)度逐漸降低,但仍具有較高機(jī)械強(qiáng)度,可滿足工業(yè)使用要求。

表3 不同MgO負(fù)載量固體堿的徑向抗壓強(qiáng)度Table 3 Mechanical strength of solid base with different MgO loading contents

2.5 不同負(fù)載量MgO固體堿的脫酸效果評(píng)價(jià)

在固定床評(píng)價(jià)裝置上對(duì)不同MgO負(fù)載量的固體堿脫酸劑進(jìn)行脫酸效果測(cè)試,試驗(yàn)使用酸度為219.67 mg KOH/(100 mL)的聚甲氧基二甲醚為原料,脫酸后產(chǎn)品酸度低于20 mg KOH/(100 mL)為合格產(chǎn)品。不同MgO負(fù)載量固體堿的脫酸效果評(píng)價(jià)見(jiàn)表4,負(fù)載MgO固體堿的酸容隨MgO負(fù)載量變化見(jiàn)圖3。由表4和圖3看出,固體堿脫酸劑的脫酸能力隨著MgO負(fù)載量的增加先增大后減小。當(dāng)MgO負(fù)載量為19.47%時(shí),脫酸能力最強(qiáng),酸容最高,為0.082 g/mL。當(dāng)MgO負(fù)載量高于32.6%時(shí),固體堿的脫酸能力急劇減小,甲酸容量由0.068 g/mL驟降至0.026 g/mL,降幅高達(dá)61.7%。

表4 不同MgO負(fù)載量固體堿的脫酸效果評(píng)價(jià)Table 4 Effect of deacidification of solid base with different MgO loading contents

圖3 固體堿的酸容隨MgO負(fù)載量變化Fig.3 Variation of acid capacity of solid base with MgO loading

2.6 活性組分抗流失性能測(cè)定

對(duì)脫酸效率最高的19.47%MgO固體堿進(jìn)行活性組分抗流失性能測(cè)定,結(jié)果見(jiàn)表5?？梢钥闯?原料中含有的Mg離子為工業(yè)生產(chǎn)中附帶的,即使脫酸時(shí)間的延長(zhǎng),產(chǎn)物中Mg離子含量仍然較少,表明使用MgO固體堿對(duì)聚甲氧基二甲醚進(jìn)行脫酸,其活性組分流失較少,不會(huì)對(duì)PODEn合成產(chǎn)物造成二次污染。

表5 聚甲氧基二甲醚中Mg的殘留量Table 5 Mg content in polyoxymethylene dimethylethers

2.7 表面堿強(qiáng)度分布及總堿量測(cè)定

表6為負(fù)載MgO固體堿的堿強(qiáng)度?？梢钥闯?負(fù)載MgO固體堿的堿量主要分布在10.0～12.2,當(dāng)MgO負(fù)載量小于25.97%時(shí),隨著負(fù)載量的增加,10.0≤H0≤12.2內(nèi)的堿量逐漸增加,而MgO負(fù)載量超25.97%后,隨著負(fù)載量的增加,10.0≤H0≤12.2內(nèi)的堿量變化不大,甚至出現(xiàn)了減小的趨勢(shì)。這可能是因?yàn)榇藭r(shí)MgO負(fù)載量增加后,過(guò)量的MgO以晶體的形式存在,對(duì)表面堿性的形成作用減小,同時(shí)脫酸劑的比表面積也在減小,在γ-Al2O3表面的分散性變差了(圖2),因此表面堿量減小。

表6 負(fù)載MgO固體堿的堿強(qiáng)度Table 6 Solid alkali strength of MgO loaded solid base

2.8 再生能力測(cè)試

脫酸劑除了良好的脫酸性能外,還應(yīng)有較強(qiáng)的再生性能。對(duì)聚甲氧基二甲醚進(jìn)行脫酸處理后,脫酸劑活性組分流失較少,因此可進(jìn)行脫酸劑的再生能力測(cè)試?？紤]到表面MgO在吸附甲酸后形成甲酸鎂二水合物,通過(guò)簡(jiǎn)單焙燒的方式,在較溫和條件下即可使活性組分再生,恢復(fù)脫酸劑的活性。對(duì)脫酸后的19.47% MgO固體堿進(jìn)行TG-DTG分析,結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 脫酸后固體堿的TG-DTG結(jié)果Fig.4 TG-DTG analysis result of solid base after deacidification

由圖4看出,在250～340 ℃有一個(gè)DTG峰,在340～450℃時(shí)有另一個(gè)DTG峰,此兩個(gè)溫度范圍內(nèi)失去的質(zhì)量分別占焙燒前總質(zhì)量的2.78%和5.58%,這與甲酸鎂二水合物焙燒后先脫去二分子結(jié)晶水的質(zhì)量,及再分解失去的一氧化碳和水的質(zhì)量相符。其反應(yīng)方程式為

在450 ℃時(shí),甲酸鎂完全分解,因此為保證再生完全,將再生溫度定為450 ℃,恒溫2～3 h。

對(duì)再生后的19.47% MgO固體堿脫酸劑脫酸效果進(jìn)行評(píng)價(jià),結(jié)果見(jiàn)表7?？梢钥闯?將新鮮脫酸劑與不同再生次數(shù)后的脫酸劑脫酸效果進(jìn)行對(duì)比,再生后的負(fù)載MgO固體堿脫酸劑仍具有初始脫酸劑60%以上的酸容,表明再生的負(fù)載MgO固體堿脫酸劑對(duì)聚甲氧基二甲醚仍具有良好的脫酸性能。

表7 固體堿再生后脫酸效果評(píng)價(jià)Table 7 Deacidification ability of solid base regenerated

3 結(jié) 論

(1)過(guò)量的MgO在γ-Al2O3表面形成晶粒,分散性變差,不利于脫酸的進(jìn)行。

(2)通過(guò)對(duì)固體堿脫酸劑進(jìn)行脫酸效果評(píng)價(jià),篩選出MgO負(fù)載量的最佳條件為19.47%。當(dāng)聚甲氧基二甲醚原料酸度為219.67 mg KOH/(100 mL),脫酸后產(chǎn)品酸度低于20 mg KOH/(100 mL)時(shí),脫酸原料與脫酸劑的體積比可達(dá)44,能滿足工業(yè)需求。

(3)負(fù)載MgO固體堿脫酸劑徑向抗壓強(qiáng)度超過(guò)80 N/cm,脫酸后產(chǎn)品中金屬殘留量低于0.25 mg/L,具有較高的抗沖刷能力。