李 杰，鐘曉宇，賴俊翔，林 珊

(1.廣西壯族自治區(qū)地質(zhì)調(diào)查院，廣西 南寧 530023；2.廣西科學院，廣西 南寧 530023；3.廣西壯族自治區(qū)自然資源檔案博物館，廣西 南寧 530023)

0 引言

硒(Se)是動植物及人體必需的元素之一，缺硒或者過量攝入均會對生物體產(chǎn)生危害[1-3]。硒在生物體內(nèi)具有增強免疫力、抗氧化和抗癌作用[4]，人體缺硒會造成克山病、白肌病，而過多攝入會造成脫發(fā)、神經(jīng)系統(tǒng)疾病、癱瘓等[3，5]。Se平均地殼豐度為0.05 mg/kg[6]，世界土壤Se平均值為0.4 mg/kg[7]，而我國土壤Se平均值0.29 mg/kg[8]，約有51%的地區(qū)屬于缺硒地區(qū)[9]，總體上屬于缺硒國家。Se元素從有益到有害的濃度范圍非常窄[10]，硒攝入不足或過量都會導致人體健康風險。研究表明巖溶區(qū)土壤由于其獨特的富集機理，硒含量顯著高于非巖溶區(qū)，風化作用、高富集黏土礦物和含F(xiàn)e礦物控制土壤硒的富集作用[11]，廣西是全國巖溶面積最大的省份之一，碳酸鹽巖母質(zhì)分布區(qū)面積約7.66萬km2，占全區(qū)面積的32.24%，是中國巖溶發(fā)育最強烈的地區(qū)[12]，目前巖溶區(qū)Se元素在土壤-植物系統(tǒng)中遷移規(guī)律研究較少。農(nóng)作物是硒在土壤-植物-人體系統(tǒng)中遷移的中間載體，對調(diào)控人體硒含量水平的起到重要作用[13]。本文選取大新縣典型巖溶區(qū)研究硒在土壤-植物系統(tǒng)中的生物地球化學行為及其影響因素，可為評價Se元素健康效應(yīng)、富硒農(nóng)產(chǎn)品開發(fā)及生態(tài)風險管控提供科學理論依據(jù)，豐富巖溶區(qū)Se元素在土壤-農(nóng)作物系統(tǒng)遷移地球化學理論。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于廣西西南部邊境大新縣，北緯22°29′—23°05′、東經(jīng)106°39′—107°29′之間，面積2755 km2，主要農(nóng)業(yè)種植面積約1622 km2，地處南亞熱帶南沿，熱量資源豐富，光照充足，氣溫較高，夏長冬短，雨量充沛，干濕季節(jié)分明，具有明顯的南亞熱帶季風氣候特點。地勢北高、南略低，東西長、南北窄，形似蹲獅(東頭西尾，北背南腳)地貌呈西北和東北角向南伸展狀。出露地層有寒武系、泥盆系、石炭系、二疊系和第四系，主要以泥盆系為主。土壤類型主要為棕色石灰土，廣泛分布于石灰?guī)r山的下坡方，酸堿度呈中性，土體較厚；其次為磚紅壤性紅壤，該類型土壤層次分化明顯，富含鐵鋁，表層色較淡紅，主要分布于西大明山地區(qū)，主要糧食作物以水稻、玉米和甘蔗為主。

1.2 樣品采集

2018年7月、8月、9月、10月、11月和12月，于農(nóng)作物收獲季節(jié)采集早稻及其根系土35組、晚稻及其根系土67組、香蕉及其根系土32組、龍眼及其根系土30組、柑橘及其根系土25組、玉米及其根系土43組，共采集各類農(nóng)作物及其根系土232組，采樣點位圖見圖1。樣品的采集按照《土地質(zhì)量地球化學評價規(guī)范》(DZ/T 0295-2016)執(zhí)行[14]。在采樣點地塊內(nèi)視不同情況采用棋盤法、梅花點法、對角線法、蛇形法等進行多點取樣，選取3個以上采樣小區(qū)，每個小區(qū)水稻采集10～20株、玉米1～2株、果樹5～10棵混合成一件樣品，水稻和玉米采樣重量大于500 g，水果類鮮重大于1000 g；在采集農(nóng)作物時對應(yīng)采集根系土，等量混合成一件土壤樣品，土壤樣品重量大于1000 g。水稻和玉米脫穗脫粒、新鮮水果采集后立即裝入聚乙烯密封袋送實驗室分析；土壤樣品室內(nèi)陰干，全部過10目篩，送實驗室分析。

圖1 廣西大新縣采樣點位圖

1.3 測定指標與分析方法

樣品分析測試由廣西壯族自治區(qū)地質(zhì)礦產(chǎn)測試研究中心完成。選擇土壤中對農(nóng)作物安全影響較大的 As、Zn、Cd、Cr、Ni、Hg、Pb、Cu 等8種有毒有害元素以及可能影響其在土壤-農(nóng)作物系統(tǒng)中遷移的pH值、有機碳、Fe、Al、Ca 和 Mg 等土壤理化指標作為分析對象。土壤全量元素 Pb、Cd、Ni 采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(酸溶)(ICP-MS，Agilent 7500a，USA)測定；Ca、Mg、Cu、Zn 采用等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES，PerkinElmer Optima 8300，USA)測定；Al、Fe、Cr 采用X射線熒光光譜法(XRF，Axios，荷蘭)測定；As、Hg、Se 采用原子熒光光譜法(AFS，海光AFS-8510，北京)測定；pH值采用玻璃電極法(ISE)測定。農(nóng)作物中元素分析參照《生態(tài)地球化學評價動植物樣品分析方法》(DZ/T 0253.1-4—2014)[15]，As、Cd、Cr、Pb、B 采用等離子體質(zhì)譜法測定；Hg采用原子熒光法測定；容量法測定有機碳，玻璃電極法(ISE)測定土壤pH值。樣品分析方法及質(zhì)量控制嚴格按照《多目標區(qū)域地球化學調(diào)查規(guī)范(1∶250 000)》(DZ/T 0258-2014)[16]和《生態(tài)地球化學評價樣品分析技術(shù)要求(試行)》(DD2005-03)[17]執(zhí)行。土壤樣品采用國家一級標準物質(zhì)進行準確度和精密度控制，每批樣品(50個號碼)中密碼插入4個國家一級標準物質(zhì)(土壤)控制精密度，每500件插入的12件國家一級標準物質(zhì)(土壤)控制準確度，合格率均為100%。農(nóng)作物樣品插入國家一級標準物質(zhì)4件與樣品一起測定，每件樣品進行100%的重復分析，抽取5%的樣品進行外檢，各類分析相對誤差(RE%)≤30%，合格率100%。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

本研究采用 ArcGIS 10.7 和 Origin 2020 進行圖件制作，運用 SPSS 26.0 和 Excel 2019進行統(tǒng)計分析和數(shù)據(jù)處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 根系土中硒含量特征

研究區(qū)根系土總Se含量變化范圍為0.26～2.02 mg/kg，平均值為0.77 mg/kg，變異系數(shù)為44.68%，高于全國土壤Se平均值0.29 mg/kg[8]。根據(jù)土壤中總Se元素含量大小，將土壤Se的生態(tài)效應(yīng)劃分為五類[14]：缺乏(≤0.125 mg/kg)、邊緣(0.125～0.175 mg/kg)、適量(0.175～0.4 mg/kg)、高(0.4～3.0 mg/kg)、過剩(>3.0 mg/kg)。研究區(qū)232件農(nóng)作物根系土中92%根系土Se屬于富硒土壤(0.4～3.0 mg/kg)，其余屬于適量等級。

圖2顯示根系土中Se呈雙峰分布，偏度系數(shù)0.964，峰度系數(shù)0.185，反映了根系土中硒的來源有兩個。圖3顯示不同農(nóng)作物根系土Se含量差異明顯，不同作物根系土中Se含量大小順序為柑橘根系土(1.1 mg/kg)>香蕉根系土(0.96 mg/kg)>龍眼(根系土0.95 mg/kg)>早稻根系土(0.64 mg/kg)>玉米根系土(0.63 mg/kg)>晚稻根系土(0.63 mg/kg)，反映出種植水果的園地Se含量顯著高于旱地和水田，表明不同耕作條件和土地利用方式由于土壤理化性質(zhì)等差異造成土壤中硒流失和富集程度不同。一方面研究區(qū)園地根系土以酸性土壤為主(pH值平均值為5.66)，而旱地水田以中性—堿性土壤為主(pH值平均值為7.24)；研究表明土壤中硒在酸性條件下以生物可利用度低的亞硒酸鹽形式為主，在堿性條件下以可溶性強且易被植物吸收的硒酸鹽形式為主[18]；隨著pH值從4增加到8，大麥對亞硒酸鹽吸收減少2倍[19]，硒酸鹽是最易遷移和被作物吸收的一種形態(tài)。因此，水田和旱地作物根系土中硒主要以易于遷移和被作物吸收的硒酸鹽形態(tài)存在，土壤中對硒的保存能力較園地差。另一方面不同農(nóng)作物類型對土壤硒的吸收富集能力不同，大宗農(nóng)作物水稻和玉米相對水果類更易從土壤中吸收富集硒。

圖2 農(nóng)作物根系土Se含量分布直方圖

圖3 不同農(nóng)作物根系土Se含量箱式圖

研究區(qū)共采集巖石樣品50件，主要是巖石為灰?guī)r、泥巖、硅質(zhì)巖等，巖石中Se平均值為0.07 mg/kg，變化范圍為0.011～1.12 mg/kg，略高于Se的地殼豐度(0.05 mg/kg)[6]。研究區(qū)巖石類型主要為石炭系和泥盆系海相碳酸鹽巖，方差分析結(jié)果表明，研究區(qū)不同地層和巖石中，巖石Se含量無顯著性差異?？梢?，在土壤形成過程中，成土母質(zhì)對土壤中Se的含量影響逐漸減小，而土壤自身的理化性質(zhì)影響逐漸加強[20]。表1為根系土中Se與土壤其他元素相關(guān)性統(tǒng)計表，結(jié)果顯示根系土中Se全量與土壤理化性質(zhì) Al2O3、Fe2O3、Corg 呈顯著正相關(guān)(P<0.01)，主要是土壤中 Al2O3、Fe2O3帶有正電且高表面積，Se作為配合物強烈吸附在AL和Fe氧化物上[20]；有機質(zhì)對土壤中的硒具有吸附固定作用，有機質(zhì)含量越高，土壤中硒含量越高。與 K2O、MgO、CaO、pH值顯著負相關(guān)(P<0.01)，pH值主要影響?zhàn)ね恋V物對硒的吸收，隨著pH值升高，鐵鋁氧化物和黏土礦物表面的正電荷減少，對硒的吸附能力減低[21]，在潮濕多雨地區(qū)，隨著pH值的升高加速了土壤中硒的淋失[22]；K2O、MgO、CaO 等堿性元素常用來計算土壤風化和淋失系數(shù)，在土壤形成過程中，高溫、降雨以及高強度的風化作用造成 K2O、MgO、CaO 容易淋失而鐵鋁氧化物相對積累[23]；因此風化作用越強，土壤中更易積累硒。與重金屬元素 As、Cr、Cu、Ni 呈顯著正相關(guān)(P<0.01)，表明根系土中的硒與該類重金屬存在伴生作用，在富硒土壤開發(fā)中應(yīng)予以重視。在龍眼、香蕉和柑橘根系土中，Se與Cd顯著負相關(guān)(P<0.01)，體現(xiàn)了在土壤-水果作物系統(tǒng)土壤環(huán)境中提升土壤中Se含量有益于降低土壤中Cd總量?？梢姡煌r(nóng)作物根系土中Se與土壤中元素相關(guān)性不盡相同，例如Cd元素僅在水果類作物根系土中與Se元素形成顯著性負相關(guān)，其他作物系統(tǒng)中并無相關(guān)性。

表1 不同農(nóng)作物根系土Se與土壤理化性質(zhì)的相關(guān)性系數(shù)

2.2 農(nóng)作物中硒含量特征

研究區(qū)農(nóng)作物Se含量變化范圍為0.003～0.24 mg/kg，平均值為0.034 mg/kg，變異系數(shù)為102.83%。圖4為研究不同農(nóng)作物Se含量箱式圖，各類農(nóng)作物中Se元素平均含量大小依次為玉米(0.054 mg/kg)>晚稻(0.052 mg/kg)>早稻(0.045 mg/kg)>香蕉(0.009 mg/kg)>龍眼(0.006 mg/kg)>柑橘(0.005 mg/kg)，方差分析結(jié)果顯示，不同農(nóng)作物籽實中Se含量差異顯著，表現(xiàn)為干基分析結(jié)果中玉米含量高于晚稻和早稻，鮮基分析結(jié)果中香蕉含量大于龍眼和柑橘。依據(jù)《富硒稻谷》(GB/T 22499-2008)大米對應(yīng)的富硒標準(0.04～0.3 mg/kg)，本次研究晚稻和早稻富硒率分別為55%和49%；依據(jù)《天然富硒食品硒含量分類標準》(HB001/T-2013)玉米、水果類對應(yīng)富硒標準分別為0.02～0.28 mg/kg和0.01～0.48 mg/kg，玉米、香蕉、龍眼富硒率分別為100%、28%和7%，柑橘未發(fā)現(xiàn)富硒農(nóng)產(chǎn)品。

圖4 農(nóng)作物Se含量箱式圖

調(diào)查區(qū)主要地質(zhì)背景為泥盆系碳酸鹽巖，由不同農(nóng)作物空間分布圖(圖5)來看，富硒農(nóng)作物主要分布在泥盆系碳酸鹽巖區(qū)，農(nóng)作物Se含量平均值為0.05 mg/kg，而在石炭系碳酸鹽巖區(qū)農(nóng)作物Se含量最高，平均值為0.1 mg/kg。早稻、晚稻和玉米對應(yīng)富硒農(nóng)作物在石炭系碳酸鹽巖區(qū)Se含量平均值高于其他地層，平均值分別為0.65 mg/kg、0.091 mg/kg和0.17 mg/kg，而水果類富硒龍眼和富硒香蕉主要分布在泥盆系碳酸鹽巖，對應(yīng)平均值分別為0.011 mg/kg和0.014 mg/kg。從空間分布可以發(fā)現(xiàn)：①早、晚稻中Se含量的空間變化具有一致性，且晚稻富硒能力強于早稻；②同一地質(zhì)背景，不同農(nóng)作物硒富集特征存在差異；大新縣周邊的旱地作物Se含量相對較低，但水果類農(nóng)作物Se含量較高。③同一巖性不同地質(zhì)年代，農(nóng)作物Se含量差異明顯。同為碳酸鹽巖，從石炭紀到泥盆紀，旱地作物富硒能力降低，而水果類作物富硒能力提升。

圖5 不同農(nóng)作物籽實中Se含量空間分布圖

2.3 影響農(nóng)作物硒含量控制因素分析

不同作物及其作物不同組織對Se元素的累積差異明顯，農(nóng)作物不能直接吸收金屬硒和元素Se，主要吸收硒的形態(tài)為 Se4+、Se6+和有機硒(硒代半胱氨酸和硒代蛋氨酸)，Se6+和有機硒化物更易于被植物吸收[24]。因此，農(nóng)作物中的Se含量受到作物種類、土壤酸堿度、土壤氧化物含量等眾多因素控制。

2.3.1 不同作物富硒能力

研究表明，植物中Se含量水平與土壤中的Se含量密切相關(guān)，植物吸收土壤硒形態(tài)主要是亞硒酸鹽和硒酸鹽，探討影響硒在土壤-農(nóng)作物系統(tǒng)的遷移轉(zhuǎn)化的影響因素至關(guān)重要[25-26]。采用生物富集系數(shù)評估不同農(nóng)作物富硒能力，Se生物富集系數(shù) = 農(nóng)作物中Se含量/根系土中Se含量。不同農(nóng)作物Se生物富集系數(shù)特征見圖6和圖7。農(nóng)作物富硒能力大小順序為玉米>晚稻>早稻>香蕉>龍眼>柑橘。

圖6 Se生物富集系數(shù)箱式圖

圖7 農(nóng)作物Se元素生物富集系數(shù)空間分布圖

2.3.2 土壤理化性質(zhì)對農(nóng)作物硒含量的影響

統(tǒng)計了農(nóng)作物中Se含量與根系土中元素含量的相關(guān)性(表2)，可以發(fā)現(xiàn)，不同作物中Se含量與根系土中不同元素含量的相關(guān)性差異明顯。不考慮農(nóng)作物種類，研究區(qū)232件農(nóng)作物中Se含量與根系土 N、SiO2、Corg 呈顯著正相關(guān)(P<0.01)，以往研究表明，土壤中黏土礦物和有機質(zhì)對硒具有吸附作用，降低了硒的生物活性，使有機質(zhì)豐富的土壤硒更難被作物吸收[27]。而本次研究發(fā)現(xiàn)，早稻和晚稻籽實中Se含量與Corg呈負相關(guān)，而玉米、龍眼、香蕉、柑橘并無相關(guān)性；研究區(qū)水稻根系土有機質(zhì)含量平均值為3.17%，而玉米、龍眼、香蕉、柑橘有機碳含量為1.5%，說明當土壤中有機質(zhì)含量較低時，有機質(zhì)對土壤硒的生物有效性影響較小。在P=0.05水平與根系土pH值呈正相關(guān)，隨著pH值的降低，土壤中 H+增加，土壤表面負電荷減少，使得硒酸根陰離子更易吸附到土壤表面，從而導致生物有效性下降，同時pH值升高，土壤中更易形成硒酸鹽，與亞硒酸鹽相比，硒酸鹽溶解度和可用性更高，不易被黏土礦物和鋁鐵氧化物吸附[28]。根系土SiO2與籽實Se呈正相關(guān)，表明砂質(zhì)土壤種植的農(nóng)作物更易吸收硒。農(nóng)作物Se含量在P=0.05水平與根系土中B、F、Cu、Se 顯著負相關(guān)，在P=0.01水平與根系土 Mo、Cr、As、Ge、Na2O、Fe2O3、Al2O3、I 顯著負相關(guān)，這與土壤中植物有效性較高的硒酸鹽更易與鐵、錳、鋁氧化物，黏土礦物結(jié)合有關(guān)[29]。

表2 農(nóng)作物中Se含量與根系土中元素含量的相關(guān)性

3 結(jié)論

1)研究區(qū)農(nóng)作物根系土Se的變化范圍為0.26～2.02 mg/kg，平均值為0.77 mg/kg，是全國土壤Se含量平均值(0.29 mg/kg)的2.65倍，依據(jù)《土地質(zhì)量地球化學評價規(guī)范》(DZ/T 0295-2016)硒等級劃分標準，研究區(qū)232件農(nóng)作物根系土中92%點位硒屬于富硒土壤(0.4～3.0 mg/kg)。不同利用方式土壤Se含量差異明顯，園地硒顯著高于旱地和水田。

2)研究區(qū)土壤Se含量受成土母質(zhì)影響較少，在風化成壤過程中主要受控于自身的理化性質(zhì)。相關(guān)分析表明，Se全量與土壤理化性質(zhì) Al2O3、Fe2O3、Corg 呈顯著正相關(guān)(P<0.01)，與 K2O、MgO、CaO、pH值顯著負相關(guān)(P<0.01)，表明南方典型巖溶區(qū)，由于潮濕多雨、土壤風化作用強烈和脫硅富鋁化作用，最終導致巖溶區(qū)土壤中Se表現(xiàn)出高度富集特征。

3)農(nóng)作物中Se元素平均含量大小依次為玉米(0.054 mg/kg)>晚稻(0.052 mg/kg)>早稻(0.045 mg/kg)>香蕉(0.009 mg/kg)>龍眼(0.006 mg/kg)>柑橘(0.005 mg/kg)，玉米、早稻、晚稻、香蕉、龍眼富硒率分別為100%、55%、49%、28%和7%，未發(fā)現(xiàn)富硒柑橘，研究區(qū)具有開發(fā)天然富硒玉米和水稻的優(yōu)勢。農(nóng)作物中Se含量主要受作物種類、不同成土母巖、土地利用方式等綜合因素影響。

4)農(nóng)作物富硒能力大小順序為玉米>晚稻>早稻>香蕉>龍眼>柑橘。不考慮農(nóng)作物種類，農(nóng)作物中Se含量與根系土 N、SiO2、Corg 呈顯著正相關(guān)(P<0.01))，本次早稻和晚稻籽實中Se含量與Corg呈負相關(guān)，而玉米、龍眼、香蕉、柑橘并無相關(guān)性，說明當土壤中有機質(zhì)含量較低時，有機質(zhì)對土壤硒的生物有效性影響較小，當土壤中有機質(zhì)量逐漸升高后，降低了土壤匯中硒的生物活性，從而呈現(xiàn)土壤中Se含量與農(nóng)作物中Se含量呈負相關(guān)。堿性條件下和砂質(zhì)土壤更利于土壤中硒向農(nóng)作物中遷移。