郝 軒，柳 倩，張國果，朱禮洋，周 今，石秀高，刁妍紅，楊素亮，*，陳 勤，田國新,3

(1.中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413；2.中核四〇四有限公司，甘肅 嘉峪關 732850；3.清華大學 核能與新能源技術研究院，北京 100084)

Purex流程是目前唯一商業(yè)化的后處理流程，該流程采用30%TBP-煤油-HNO3體系進行多循環(huán)溶劑萃取，主要目的是將乏燃料中未燃燒或新生成的燃料(通常為鈾和钚)提取出來。過程中有機溶劑在射線和硝酸等化學試劑的雙重作用下會發(fā)生輻射降解和化學降解，主要降解產物包括磷酸二丁酯(DBP)、磷酸一丁酯(MBP)、磷酸及醇類等，其中部分降解產物(如DBP)會與鈾、钚、鋯等形成非常穩(wěn)定的絡合物甚至聚合物[1-2]。在科學研究、事故停車等非正常工況下，可能產生高保留钚廢有機相[3]。采用酸洗、堿洗等常規(guī)技術難以將其中的钚降低到可接受水平。2,6-吡啶二羧酸(DPA)是一種水溶性三齒配體。該配體與金屬離子存在3種配位模式：1) 2個羧基各脫1個質子生成負二價的陰離子與金屬離子配位C2--Mn+[4-5]；2) 單邊羧基脫質子，生成負一價的陰離子與金屬離子配位HC--Mn+[6]；3) 中性分子直接與金屬離子配位H2C-Mn+[7]。該配體是目前已知的唯一在高酸度下仍與Pu(Ⅳ)具有很強配位能力的酸性絡合劑。

本文擬在初步研究DPA洗脫高保留钚廢有機相中钚金屬離子的基礎上，重點針對洗脫液中Pu(Ⅳ)和U(Ⅵ)在強堿性陰離子交換樹脂上的吸附開展研究，試圖在掌握DPA-Pu(Ⅳ)/U(Ⅵ)配合物在樹脂上的吸附行為及反應熱力學的同時，找到簡便易行的DPA洗脫液中钚的回收純化方法。

1 方法

1.1 主要試劑與儀器

2,6-吡啶二羧酸(分析純)、DOWEX 1型陰離子樹脂(1×4，Cl-型，50～100目)，Sigma Aldrich 試劑公司；濃硝酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；濃磷酸、磷酸二丁酯、磷酸一丁酯，分析純，阿拉丁試劑公司；四甲基氫氧化銨五水合物，分析純，伊諾凱試劑公司；閃爍液，分析純，珀金埃爾默企業(yè)管理(上海)有限公司；鈾標準溶液，分析純，北京北方偉業(yè)計量技術研究院；硝酸鈾酰儲備溶液(1.58 mol/L U(Ⅵ)-1 mol/L HNO3)、硝酸钚溶液(140 ng/mL Pu(Ⅳ)-8 mol/L HNO3)，實驗室自制；高保留钚廢有機相(c(Pu)=0.06 g/L，c(U)=3.0 g/L，c(HNO3)=0.3 mol/L)，中核四〇四有限公司，放置時間大于5年。

Optima 8000型電感耦合等離子體光譜(ICP-OES)、Tri-Carb 3170TR/SL型液體閃爍分析儀，美國Perkin-Elmer公司；TGL-10C型高速臺式離心機，上海安亭科學儀器廠；ZD-85型氣浴恒溫振蕩器，江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠；FlouroMax-4型分子熒光光譜儀，日本Horiba公司；Cary 7000i UV-VIS型吸收光譜儀，Agilent 公司。

1.2 廢有機相中钚的洗脫

在離心管中加入廢有機相與DPA洗脫劑，室溫下用旋渦混合器振蕩5 min，離心分相后取上層有機相20 μL，加入到含有18 mL液閃液的液閃管中，測0～21 keV區(qū)的計數率，并計算反萃率。上述溶液離心去除反萃后水相溶液，再加入DPA洗脫劑，將溶液混合均勻，振蕩5 min后離心分相，取上層有機相20 μL，加入到含有18 mL液閃液的液閃管中，測0～21 keV區(qū)的計數率，并計算洗脫率。多級洗脫實驗按照以上步驟重復4～5次，按式(1)計算每級钚的洗脫率R：

(1)

其中：c0為初始有機相钚計數率，min-1；ce為萃取平衡后有機相钚計數率，min-1。

1.3 DOWEX 1樹脂對鈾或钚的靜態(tài)吸附

(2)

其中：V為溶液體積，mL；m為樹脂用量，g；c0為鈾初始濃度(mg/L)或钚初始計數率(min-1)；ce為吸附平衡后溶液中的鈾濃度(mg/L)或钚計數率(min-1)。

1.4 配合物晶體培養(yǎng)和測定

為確定Pu(Ⅳ)和U(Ⅵ)與DPA的配位模式，培養(yǎng)配合物單晶并測定其結構。實驗室钚的用量為示蹤量級，而光譜測定范圍是常量濃度范圍，為探究钚在樹脂上吸附的配合物形態(tài)，用U(Ⅳ)代替Pu(Ⅳ)進行吸收光譜測定和漫反射光譜測定。U(Ⅳ)溶液參照文獻[8]中催化還原法制備。DPA-U(Ⅵ)配合物晶體的培養(yǎng)方法如下：稱取DPA固體溶于去離子水中，同時加入一定量的U(ClO4)4溶液，配制成16 mmol/L DPA-5 mmol/L U(ClO4)4溶液，再加入一定量四甲基氫氧化銨至固體溶解中和余酸以及配體的質子，在氬氣保護下緩慢蒸發(fā)得到相應的晶體[(CH3)4N]2[UC3](劍橋晶體結構數據庫檢索號(CCDC)為2090717)。測定的晶體數據參見文獻[9]。

DPA-U(Ⅵ)配合物晶體的培養(yǎng)方法參照文獻[5]，具體方法如下：稱取DPA固體溶于去離子水中，同時加入一定量的UO2(NO3)2溶液，配制成10 mmol/L DPA-5 mmol/L UO2(NO3)2溶液，再加入一定量NaOH溶液用于中和DPA的質子，室溫下靜置3～4 d，得到黃綠色晶體。

1.5 光譜測定

為得到低酸條件下吸附在樹脂上的DPA-Pu(Ⅳ)/U(Ⅵ)配合物形態(tài)，對吸附Pu(Ⅳ)/U(Ⅵ)的樹脂進行光譜測定，同時測定已知結構晶體的光譜，對比吸附Pu(Ⅳ)/U(Ⅵ)樹脂的光譜與晶體的光譜，若譜圖特征峰位能一一對應，即可得到吸附在樹脂上的DPA-Pu(Ⅳ)/U(Ⅵ)配合物形態(tài)。吸附DPA與金屬離子配合物的樹脂，均采用去離子水洗滌并過濾溶液后再進行光譜測定。

對于DPA-U(Ⅳ)配合物晶體及吸附U(Ⅳ)的樹脂，在25 ℃下采用Cary 7000i UV-VIS型吸收光譜儀測定其漫反射光譜。光譜測量波長為400～800 nm，數據間隔為0.25 nm，狹縫寬度為1.0 nm。

對于DPA-U(Ⅵ)配合物晶體及吸附U(Ⅵ)的樹脂，在25 ℃下采用FlouroMax-4型分子熒光光譜儀測定其熒光光譜。激發(fā)波長為380 nm，發(fā)射光譜測量波長為400～700 nm，數據間隔為0.25 nm，狹縫寬度為1.0 nm。

1.6 洗脫液中钚和鈾的分離

取DOWEX 1陰離子樹脂濕法裝柱，柱規(guī)格為φ3 mm×7 cm，柱體積為0.5 mL。用0.1 mol/L HNO3平衡陰離子柱，配制酸度為0.1 mol/L HNO3的含钚/鈾的DPA溶液上柱，用0.1 mol/L HNO3洗滌、8 mol/L HNO3進行轉型，再用0.35 mol/L HNO3解吸钚，最后用0.1 mol/L NH2OH+0.5 mol/L HNO3進行還原解吸。

2 結果與討論

水溶性配體DPA為二元酸，是一種常見的絡合劑。DPA分子中的羧基具有一般羧酸的性質，氫離子容易解離生成羧酸鹽，與金屬離子配位時，2個羧基氧與吡啶環(huán)上的氮原子組成三齒配體，與金屬離子結合。DPA結構如圖1所示。

2.1 高保留钚廢有機相中钚的洗脫

洗脫劑為0.025 mol/L DPA-0.03 mol/L HNO3溶液，室溫下相比(有機相/水相(o/a))分別為1∶1、3∶1和5∶1，多級洗脫高保留钚廢有機相钚的洗脫率列于表1。由表1可見，隨著相比的增大，钚洗脫率呈減小趨勢，相比為1∶1時，單級洗滌钚洗脫率可達99%以上。相比為3∶1時，經2級洗滌钚洗脫率可大于99%。相比為5∶1時，經2級洗滌钚洗脫率可大于98%。表明DPA洗脫液對已放置數年的高保留钚廢有機相中的钚具有良好的洗脫能力，且增大相比仍能保證較高的钚洗脫率，可減少放射性廢液的產生。此外，因為有機相中鈾濃度遠高于钚濃度，部分鈾也會被洗脫到水相溶液中。

2.2 DPA-Pu(Ⅳ)/U(Ⅵ)配合物在DOWEX 1樹脂上的吸附

DPA洗脫液中的钚金屬離子為+4價，鈾金屬離子為+6價?？紤]到低酸度下Pu(Ⅳ)和U(Ⅵ)很可能以DPA絡陰離子的形式存在[5,9]，選擇強堿性陰離子交換樹脂DOWEX 1為吸附劑，考察不同條件對模擬洗脫液中钚和鈾吸附的影響。

表1 不同相比多級洗脫高保留钚廢有機相中钚的化學收率Table 1 Chemical yield of plutonium in high plutonium-retention waste organic solvent by multi-stage elution under different phase ratios

1) DPA濃度對吸附的影響

在c(U(Ⅵ))=100 mg/L、c(Pu(Ⅳ))=140 ng/mL、c(HNO3)=0.1 mol/L、溫度分別為25 ℃和60 ℃條件下，DPA濃度對DOWEX 1樹脂吸附Pu(Ⅳ)和U(Ⅵ)的影響示于圖2。由圖2可見，在低酸條件下，隨DPA濃度的增大，樹脂對Pu(Ⅳ)和U(Ⅵ)的吸附分配系數均呈增大趨勢。對于U(Ⅵ)，在實驗DPA濃度范圍(0～25 mmol/L)內，隨DPA濃度的增大，樹脂對鈾的吸附分配系數持續(xù)增大。而對于Pu(Ⅳ)，當DPA濃度大于5 mmol/L后，吸附分配系數接近最大值，即增大趨勢不再明顯。在實驗的DPA濃度范圍內，樹脂對Pu(Ⅳ)的吸附能力均強于對U(Ⅵ)的吸附能力。在較高DPA濃度下，U(Ⅵ)的吸附分配系數也在1.0×102以上。說明在該酸度下，溶液中Pu(Ⅳ)和U(Ⅵ)的主要物種均為DPA的絡陰離子，且強堿性陰離子交換樹脂對這些絡陰離子均有較強的吸附能力。

2) 酸度和溫度對吸附的影響

在c(U(Ⅵ))=100 mg/L、c(Pu(Ⅳ))=140 ng/mL、c(DPA)=12.5 mmol/L、溫度為25 ℃和60 ℃條件下，溶液酸度(硝酸濃度)及吸附溫度對DOWEX 1樹脂吸附Pu(Ⅳ)和U(Ⅵ)的影響示于圖3。

圖2 DPA濃度對DOWEX 1樹脂吸附Pu(Ⅳ)(a)和U(Ⅵ)(b)的影響Fig.2 Effect of DPA concentration on Pu(Ⅳ) (a) and U(Ⅵ) (b) adsorption on DOWEX 1

圖3 溶液酸度和溫度對DOWEX 1樹脂吸附Pu(Ⅳ)和U(Ⅵ)的影響Fig.3 Effect of acidity and temperature on Pu(Ⅳ) and U(Ⅵ) adsorption on DOWEX 1

在0.1～1.0 mol/L酸度范圍內，25 ℃時Pu(Ⅳ)和U(Ⅵ)的Kd值均明顯大于60 ℃下的。在6.0～10.0 mol/L酸度范圍內，25 ℃時樹脂對Pu(Ⅳ)的Kd值也大于60 ℃下的，表明在一定的酸度條件下，升高溫度不利于吸附反應的進行。

3) 主要降解產物對吸附的影響

Purex流程以磷酸三丁酯(TBP)為萃取劑，長鏈烷烴為稀釋劑，在運行過程中這些稀釋劑及萃取劑易發(fā)生輻解和酸解，生成能與鈾、钚、鋯等金屬離子有強配位作用的輻解產物[12-13]。本文在c(DPA)=25 mmol/L、c(Pu(Ⅳ))=140 ng/mL/c(U(Ⅵ))=100 mg/L、c(HNO3)=0.01 mol/L、溫度25 ℃條件下考察了TBP降解產物DBP(磷酸二丁酯)、MBP(磷酸一丁酯)、H3PO4對DOWEX 1樹脂吸附Pu(Ⅳ)和U(Ⅵ)的影響，結果示于圖4。從圖4可看出，MBP和H3PO4的濃度由0 mmol/L增加到50 mmol/L，對Pu(Ⅳ)和U(Ⅵ)的吸附分配系數影響均較?。欢鳧BP濃度的增加對Pu(Ⅳ)的吸附存在顯著抑制作用，對U(Ⅵ)則幾乎沒有影響。DBP濃度從0 mmol/L增加至50 mmol/L時，钚的吸附Kd值從4 923 mL/g降至250 mL/g，可能是由于輻解產物DBP與DPA存在競爭絡合作用，具體混合配體存在條件下金屬離子的競爭絡合機制有待后續(xù)研究。

圖4 主要降解產物DBP、MBP和H3PO4對DOWEX 1樹脂吸附Pu(Ⅳ)和U(Ⅵ)的影響Fig.4 Effect of main degradation products of DBP, MBP and H3PO4on Pu(Ⅳ) and U(Ⅵ) adsorption on DOWEX 1

2.3 Pu(Ⅳ)和U(Ⅵ)吸附后的化學形態(tài)

與U(Ⅵ)相比，Pu(Ⅳ)與DPA有更強的配位能力[5,9]，鑒于常量钚操作的難度，本文選用U(Ⅳ)代替Pu(Ⅳ)進行Pu(Ⅳ)吸附后在樹脂上的化學形態(tài)研究。錒系金屬離子源自f-f電子躍遷的特征吸收光譜/漫反射光譜、鈾酰的吸收光譜/漫反射光譜、熒光和拉曼光譜等均可反映金屬離子的配位環(huán)境(或稱化學形態(tài))。對于U(Ⅳ)配合物單晶和吸附U(Ⅳ)的樹脂，測量其波長在550～725 nm之間的漫反射光譜。對于U(Ⅵ)配合物單晶和吸附U(Ⅵ)的樹脂，測量其波長在450～600 nm之間的熒光發(fā)射光譜。

(3)

其中，R2PuC3表示吸附在樹脂上的钚的配合物。

(4)

其中：RNO3表示DOWEX 1陰離子交換樹脂；R2UO2C2表示吸附在樹脂上的鈾的配合物。

圖5 [(CH3)4N]2[UC3]晶體結構(a)及其與吸附DPA-U(Ⅳ)配合物的DOWEX 1樹脂的漫反射光譜(b)Fig.5 Crystal structure of [(CH3)4N]2[UC3](a) and diffuse reflectance spectra of [(CH3)4N]2[UC3] crystal and that of DOWEX 1 resin with DPA-U(Ⅳ) complex (b)

表2 [(CH3)4N]2[UC3]晶體數據和結構信息Table 2 Crystal data and structure refinement of [(CH3)4N]2[UC3]

圖6 Na2UO2C2(H2O)8晶體結構(a)及其與吸附DPA-U(Ⅵ)配合物的DOWEX 1樹脂的熒光光譜(b)Fig.6 Crystal structure of Na2UO2C2(H2O)8(a) and fluorescence spectroscopy of Na2UO2C2(H2O)8 crystal and DOWEX 1 resin with DPA-U(Ⅵ) complex (b)

2.4 樹脂吸附Pu(Ⅳ)/U(Ⅵ)的反應熱力學

根據上文推測的吸附反應方程式，樹脂從DPA低酸溶液中吸附Pu(Ⅳ)和U(Ⅵ)的反應平衡常數可用下式表示：

(5)

(6)

根據式(5)、(6)可得到每個溫度下的反應平衡常數，再由Van’t Hoff方程(式(7))推導出式(8)，根據式(8)結合不同溫度下的實驗數據繪制lnK-1 000/T關系曲線，并進行線性擬合，結果示于圖7。根據圖7的斜率和截距計算Pu(Ⅳ)和U(Ⅵ)吸附過程的焓變ΔH、熵變ΔS及吉布斯自由能變ΔG，結果列于表3。由表3可見，Pu(Ⅳ)和U(Ⅵ)吸附反應的焓變ΔH分別為9.06 kJ/mol和20.99 kJ/mol，表明在研究的溫度范圍內，DOWEX 1樹脂對DPA-Pu(Ⅳ)/U(Ⅵ)配合物的吸附均為放熱反應。升高溫度不有利于吸附反應的進行。

ΔG=-RTlnK=ΔH-TΔS

(7)

(8)

其中：T為吸附溫度；R為理想氣體常數，R=8.314 J/(mol·K)。

圖7 Pu(Ⅳ)和U(Ⅵ)的ln K-1 000/T關系曲線Fig.7 ln K-1 000/T curve of Pu(Ⅳ) and U(Ⅵ)

2.5 洗脫液中钚的分離回收流程及其初步驗證

表3 吸附過程的熱力學參數Table 3 Thermodynamic parameter of adsorption process

圖8 DOWEX 1柱上Pu(Ⅳ)和U(Ⅵ)的淋洗曲線Fig.8 Eluted curve of Pu(Ⅳ) and U(Ⅵ) on DOWEX 1 column

3 結論

針對Purex流程高保留钚廢有機相中钚洗脫和回收的技術難題，研究了DPA低酸溶液洗脫，以及洗脫液中Pu(Ⅳ)和U(Ⅵ)在強堿性陰離子交換樹脂DOWEX 1上的吸附行為及吸附反應熱力學，提出了洗脫液中钚回收分離的化學流程，得到如下主要結論。

1) DPA的低酸性溶液對高保留钚廢有機相中的钚有很好的洗脫效果，相比小于3∶1時，單級洗脫率可達99%以上，相比為5∶1時，2級洗脫率可達98%以上。

2) 隨DPA濃度的增加，U(Ⅵ)在DOWEX 1樹脂上的吸附分配系數增加，Pu(Ⅳ)的吸附分配系數無明顯變化。25 ℃時，低酸度條件(0.1 mol/L HNO3-25 mmol/L DPA溶液)下Pu(Ⅳ)和U(Ⅵ)的吸附分配系數分別為1 881 mL/g和905 mL/g；高酸度條件(8 mol/L HNO3-25 mmol/L DPA溶液)下，Pu(Ⅳ)的吸附分配系數為422 mL/g，而U(Ⅵ)幾乎不吸附；溶液中DBP的存在對Pu(Ⅳ)的吸附有抑制作用，對U(Ⅵ)的吸附幾乎無影響。

4) 提出了低酸度下同時吸附Pu(Ⅳ)和U(Ⅵ)、高酸度下在柱上實現钚轉型并同時除U(Ⅵ)，再在低酸度下解吸回收Pu(Ⅳ)的DPA洗脫液中钚的回收流程。并用模擬料液進行了實驗驗證，Pu(Ⅳ)化學收率可達96%以上，對U(Ⅵ)的去污因子約為2.8×103。