孫 旺，潘建雄，周明勝，孫啟明，王彥博

(清華大學(xué) 工程物理系，北京 100084)

鍺元素有5種天然穩(wěn)定同位素，分別是70Ge、72Ge、73Ge、74Ge、76Ge，其天然豐度分別為20.57%、27.45%、7.75%、36.50%、7.73%[1]。鍺同位素主要應(yīng)用于集成電路制造、基礎(chǔ)物理研究和醫(yī)用放射性核素等領(lǐng)域。在基礎(chǔ)物理研究的前沿領(lǐng)域，高純鍺(HPGe)探測(cè)器是一種性能優(yōu)良的γ射線探測(cè)器，能量分辨率極高。76Ge同位素可產(chǎn)生雙β衰變，所以76Ge富集的HPGe探測(cè)器還可以用于無中微子雙β衰變(0νββ)事件尋找、原子核物理研究、暗物質(zhì)探尋。

國際上多個(gè)實(shí)驗(yàn)組均使用了kg量級(jí)的76Ge豐度85%以上的HPGe探測(cè)器[2]。比如20世紀(jì)90年代起，海德堡-莫斯科(H-M)合作組使用11 kg含86%豐度76Ge的探測(cè)器開展了超過十年的實(shí)驗(yàn)[3]。2015年，GERDA實(shí)驗(yàn)組使用了35.6 kg的HPGe探測(cè)器，76Ge豐度為87%[4]。2016年，美國的MAJORANA演示者實(shí)驗(yàn)組采用44.1 kg的HPGe探測(cè)器，其中29.7 kg的探測(cè)器中76Ge豐度為88.1%，其余為天然豐度[5]。LEGEND合作組目前采用200 kg高純鍺探測(cè)器[6]，之后采用1 000 kg的。2018年，我國CDEX合作組使用了10 kg的76Ge豐度85%以上的富集高純鍺陣列探測(cè)器，同時(shí)探測(cè)暗物質(zhì)與0νββ衰變[7]，遠(yuǎn)期計(jì)劃建設(shè)100 kg～1 t規(guī)模探測(cè)器。以上多個(gè)實(shí)驗(yàn)組之后均計(jì)劃使用1 t以上富集HPGe探測(cè)器，表明76Ge同位素有巨大的市場(chǎng)需求。

在放射性藥物治療領(lǐng)域，通過76Ge(p,nγ)76As核反應(yīng)，可生產(chǎn)醫(yī)用放射性核素76As[8]，用于正電子發(fā)射斷層掃描(PET)和醫(yī)學(xué)診斷。通過76Ge(18O,14C)78Se核反應(yīng)，76Ge同位素還可生產(chǎn)醫(yī)用放射性核素78Se[9]。利用76Ge(14C,16,17O)74,73Zn核反應(yīng)，可生產(chǎn)74Zn和73Zn同位素[10]。1983年，Runte等使用76Ge離子束，經(jīng)過加速器加速后轟擊石墨靶發(fā)生核反應(yīng)，產(chǎn)出62Mn、63Fe、71,72,73Cu等同位素[11]。

鍺同位素的分離方法主要有電磁法、低溫精餾法和氣體離心法等。1952年，Keim在美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室通過電磁法分離鍺同位素，76Ge豐度被富集到79.3%[12]。1989年，俄羅斯Kurchatov研究所的Balysh等以四氟化鍺(GeF4)為介質(zhì)，使用氣體離心法分離16.9 kg的鍺產(chǎn)品用于H-M合作組高純鍺探測(cè)器，76Ge豐度為86%[13]。2005年，美國的Stohler以鍺烷(GeH4)為介質(zhì)，通過低溫精餾法富集76Ge同位素[14]。2017年，俄羅斯Churbanov等以鍺烷為介質(zhì)，通過氣體離心法分離鍺同位素，再利用低溫精餾法進(jìn)行超純化，利用熱解法制備出高純單晶鍺，單晶產(chǎn)品中76Ge豐度為87.5%[15]。

目前國內(nèi)尚無廠家大規(guī)模生產(chǎn)、銷售高豐度76Ge等鍺的同位素產(chǎn)品，76Ge同位素的濃縮富集有著廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用和重要的研究?jī)r(jià)值。相比于低溫精餾法和電磁法，氣體離心法分離76Ge的分離系數(shù)大、能耗低[16]。本研究采用實(shí)驗(yàn)室搭建的國產(chǎn)離心準(zhǔn)生產(chǎn)級(jí)聯(lián)，以GeF4為介質(zhì)，進(jìn)行76Ge同位素的分離實(shí)驗(yàn)，生產(chǎn)豐度90%以上的76Ge同位素。

1 離心分離介質(zhì)

本研究以GeF4為介質(zhì)進(jìn)行離心分離實(shí)驗(yàn)。GeF4物化性質(zhì)列于表1。GeF4室溫(25 ℃)下飽和蒸氣壓為850 kPa，相對(duì)分子質(zhì)量較大。同時(shí)，天然氟元素僅一種同位素19F，所以GeF4的質(zhì)量分布與5種鍺同位素的豐度一一對(duì)應(yīng)。GeF4是一較理想的離心分離介質(zhì)。

2 離心級(jí)聯(lián)實(shí)驗(yàn)平臺(tái)

采用實(shí)驗(yàn)室搭建的國產(chǎn)離心級(jí)聯(lián)，探索離心法生產(chǎn)76Ge同位素的可行性與實(shí)驗(yàn)規(guī)律。

離心級(jí)聯(lián)分離實(shí)驗(yàn)平臺(tái)原理圖示于圖1。

實(shí)驗(yàn)室國產(chǎn)離心級(jí)聯(lián)為階梯級(jí)聯(lián)，共21級(jí)。供料級(jí)為中間級(jí)第11級(jí)，級(jí)聯(lián)形式和管路結(jié)構(gòu)已經(jīng)固定。第1級(jí)至第9級(jí)以及第13級(jí)至第21級(jí)的裝機(jī)量相同，每一級(jí)有N0臺(tái)機(jī)器。第11級(jí)有2N0臺(tái)機(jī)器；第10級(jí)和第12級(jí)有1.5N0臺(tái)機(jī)器。此階梯級(jí)聯(lián)總裝機(jī)量為23N0臺(tái)。

表1 GeF4的物化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of GeF4

在實(shí)驗(yàn)中，通過手動(dòng)閥與自動(dòng)調(diào)節(jié)閥結(jié)合的方式，對(duì)級(jí)聯(lián)內(nèi)部參數(shù)(壓強(qiáng)、滯留量等)與外部參數(shù)(供料壓強(qiáng)、分流比等)進(jìn)行調(diào)節(jié)，供料管路連接穩(wěn)壓容器。在供料管路安裝聲速孔板和壓強(qiáng)控制器，可調(diào)節(jié)供料流量。在精料、貧料管路安裝聲速孔板和手動(dòng)閥。此外，還有緊急抽空卸料管路，級(jí)聯(lián)每級(jí)均通過電磁閥與之相連，當(dāng)發(fā)生緊急情況時(shí)打開電磁閥可將級(jí)聯(lián)系統(tǒng)中的物料抽空。

分離實(shí)驗(yàn)中，在不同的工況下對(duì)精料、貧料取樣，將樣品在實(shí)驗(yàn)室的MAT-281質(zhì)譜上進(jìn)行分析，得到樣品中不同相對(duì)分子質(zhì)量組分的豐度數(shù)據(jù)，評(píng)價(jià)分離效果。

圖1 離心級(jí)聯(lián)實(shí)驗(yàn)平臺(tái)原理圖Fig.1 Schematic diagram of centrifugal cascade experimental platform

3 階梯級(jí)聯(lián)理論計(jì)算

參照實(shí)驗(yàn)室國產(chǎn)離心級(jí)聯(lián)結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了階梯級(jí)聯(lián)理論計(jì)算。從天然豐度的GeF4開始，研究離心級(jí)聯(lián)分離中76Ge同位素的濃縮過程。在單機(jī)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，設(shè)置級(jí)聯(lián)參數(shù)中的基本全分離系數(shù)γ0為1.10，級(jí)聯(lián)每輪分流比為0.5。由于76Ge同位素天然豐度較低，僅為7.73%，考慮在同一離心級(jí)聯(lián)平臺(tái)上進(jìn)行多次分離。計(jì)算多次分離過程采用同樣的階梯級(jí)聯(lián)。

鍺同位素的分離是多元分離問題，但由于76Ge是鍺的5種同位素中最重的組分，屬于邊緣組分，所以分離方案較為簡(jiǎn)單。初始時(shí)供料為天然樣，每輪供料分離后取重餾分(貧料)，再將其作為下一輪的供料。經(jīng)過多次分離即可得到滿足76Ge豐度要求的產(chǎn)品。采用階梯級(jí)聯(lián)模型計(jì)算出的結(jié)果列于表2。

表2 離心分離76Ge同位素階梯模型計(jì)算結(jié)果Table 2 Calculation result of centrifugal separation of 76Ge isotope based on step cascade

表2計(jì)算結(jié)果顯示，前4次分離得到的重餾分中76Ge的豐度分別為15.28%、28.79%、51.50%、81.41%。經(jīng)過第5次級(jí)聯(lián)分離，以第4輪貧料為供料所得到的第5輪貧料中76Ge的豐度為96.52%，超過了90%，滿足預(yù)期的豐度要求。最后兩輪分離中，70Ge、72Ge、73Ge的豐度很小(<2%)，近似于二元分離。

5輪分離中，21級(jí)級(jí)聯(lián)的各級(jí)豐度分布如圖2所示。

圖2 76Ge在21級(jí)階梯級(jí)聯(lián)中的豐度分布Fig.2 Abundance distribution of 76Ge in 21-stage step cascade

根據(jù)級(jí)聯(lián)計(jì)算結(jié)果，可采用5輪左右的分離，將76Ge同位素的豐度富集至90%以上。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

由理論計(jì)算可知，經(jīng)過5輪左右的分離濃縮，可以使76Ge達(dá)到目標(biāo)豐度90%。但具體的分離結(jié)果必須通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。在實(shí)驗(yàn)室國產(chǎn)離心級(jí)聯(lián)上開展實(shí)驗(yàn)，并研究供料流量、分流比對(duì)于分離性能的影響。

在級(jí)聯(lián)第1輪分離之中，分流比為0.50，供料流量為40.6 g/h，得到精料與貧料樣品。第1輪貧料樣品76Ge豐度為13.46%。將其作為第2輪供料進(jìn)行后續(xù)分離，繼續(xù)提高76Ge豐度。第2輪分離初始階段探索工藝參數(shù)，改變離心級(jí)聯(lián)的供料流量與分流比，探索不同工況下分離效果，目標(biāo)是盡量使第2輪貧料樣品中76Ge豐度較高，分離效果列于表3并示于圖3。

76Ge是最重的組分，根據(jù)級(jí)聯(lián)理論，76Ge會(huì)在貧料端富集。由表3結(jié)果可看出：1) 在同樣的流量下，分流比越大，76Ge豐度越高，如流量約40 g/h，分流比分別為0.45、0.50和0.55的工況下，第2輪貧料樣品中76Ge豐度分別為24.72%、26.05%和28.44%；2) 在同樣的分流比下，流量變化，76Ge豐度變化規(guī)律不明顯，經(jīng)過不同工況對(duì)比，設(shè)置第2輪分離的分流比為0.55、流量為52.9 g/h左右。

表3 不同流量與分流比下的分離效果Table 3 Separation effects under different conditions of flow rate and cut

圖3 不同工況下第2輪貧料中76Ge豐度Fig.3 Abundance of 76Ge in the second round waste flow under different working conditions

在此次76Ge同位素分離實(shí)驗(yàn)中，一共進(jìn)行了5輪分離，離心級(jí)聯(lián)分離流程如圖4所示。在后3輪分離中，設(shè)置不同的工況，分流比一般為0.55或0.50。后一輪分離所需的時(shí)間一般是前一輪的1/2左右，得到的貧料質(zhì)量是供料的0.55倍或0.50倍。第3輪流量為62.6 g/h。由于最后兩輪物料質(zhì)量變少，若繼續(xù)設(shè)置為50 g/h以上的大流量，則會(huì)導(dǎo)致供料時(shí)間更短，級(jí)聯(lián)非平衡態(tài)時(shí)間占比大，故將第4、5輪分離的流量設(shè)置為40.5 g/h。

在前4輪分離中，76Ge的豐度由天然豐度7.53%被依次提高到13.46%、26.71%、49.22%、78.81%。經(jīng)過第5輪分離，最終得到76Ge豐度為94.21%的GeF4產(chǎn)品。結(jié)合表2結(jié)果，每一輪分離76Ge豐度的實(shí)驗(yàn)數(shù)值略低于階梯級(jí)聯(lián)計(jì)算結(jié)果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算吻合較好。在實(shí)驗(yàn)運(yùn)行中，有數(shù)臺(tái)機(jī)器(占總機(jī)器數(shù)1.1%)出現(xiàn)了損機(jī)情況，總分離功率下降，可能是實(shí)驗(yàn)值略低于理論值的原因之一。

從后2輪的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中可看出，70Ge、72Ge與73Ge的豐度很低，基本低于1%。在第4輪的分離結(jié)果中，70Ge豐度不符合物質(zhì)守恒規(guī)律，是因?yàn)樵谪S度很低的情況下MAT-281質(zhì)譜儀測(cè)量結(jié)果相對(duì)誤差較大。

最初供料天然樣品的質(zhì)量為10.984 kg，76Ge豐度7.53%；第5輪貧料樣品的質(zhì)量為348 g，76Ge豐度94.21%。原料中76Ge的利用率約39.6%。在5輪分離后，又以第5輪精料(76Ge豐度為58.23%)為供料進(jìn)行了分離，得到了76Ge豐度為86.74%的樣品180 g，提高了76Ge利用率。

5 結(jié)論

本文以GeF4為介質(zhì)，通過氣體離心法，利用實(shí)驗(yàn)室國產(chǎn)離心級(jí)聯(lián)生產(chǎn)高豐度的76Ge產(chǎn)品，得到以下結(jié)論。

1) 在單機(jī)分離實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，設(shè)定階梯級(jí)聯(lián)結(jié)構(gòu)為21級(jí)、供料級(jí)第11級(jí)，進(jìn)行級(jí)聯(lián)理論計(jì)算。計(jì)算結(jié)果表明通過5輪左右的分離，76Ge同位素的豐度將被富集至90%以上。

2) 在21級(jí)階梯級(jí)聯(lián)上進(jìn)行離心分離實(shí)驗(yàn)，調(diào)節(jié)分流比與流量等參數(shù)，選取合適的工況，制定分離流程與方案。經(jīng)過5輪分離，最終可將76Ge同位素的豐度從天然豐度提升至94.21%，滿足了高純鍺探測(cè)器所需豐度要求。本研究為國產(chǎn)離心級(jí)聯(lián)生產(chǎn)76Ge同位素提供了一定參考。

圖4 76Ge同位素分離實(shí)驗(yàn)循環(huán)方案圖Fig.4 Scheme of cycles of 76Ge isotope separation experiment

3) 為提高原料中76Ge的利用率，除了分離貧料，還可利用某些輪次中的精料再次分離，實(shí)現(xiàn)76Ge高效利用。