硅微粉表面改性及其應(yīng)用研究進(jìn)展

錢(qián)晨光，譚 琦，李春全，鄭水林，孫志明

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院 鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，河南 鄭州 450006；3.國(guó)家非金屬礦產(chǎn)資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，河南 鄭州 450006)

無(wú)機(jī)粉體在高分子材料中的應(yīng)用，不僅可以降低高分子材料的生產(chǎn)成本，還將賦予復(fù)合材料一定的功能性，如強(qiáng)度、剛性、絕緣性、阻燃性、耐腐蝕性等[1-2]。硅微粉作為一種典型的無(wú)機(jī)填料，具有“三高”(高絕緣性、高熱傳導(dǎo)、高熱穩(wěn)定性)、“三低”(低熱膨脹系數(shù)、低介電常數(shù)、低原料成本)、“兩耐”(耐酸堿性、耐磨性)的優(yōu)良特性，近年來(lái)備受關(guān)注[3]。

硅微粉是以天然石英(SiO2)或熔融石英(天然石英經(jīng)高溫熔融、冷卻所產(chǎn)生的非晶態(tài)SiO2)為原料，通過(guò)破碎、篩分、研磨、磁選、浮選、酸洗、高純水處理等工序加工處理而得的二氧化硅粉體材料[4]。硅微粉在應(yīng)用的過(guò)程中主要作為功能性填料與有機(jī)高分子聚合物進(jìn)行復(fù)合，從而提高復(fù)合材料的整體性能。硅微粉本身屬于極性、親水性的物質(zhì)，與高分子聚合物基質(zhì)的界面屬性不同，相容性較差，在基料中往往難以分散[5]，因此，通常需要對(duì)硅微粉進(jìn)行表面改性，根據(jù)應(yīng)用的需要有目的地改變硅微粉表面的物理化學(xué)性質(zhì)，從而改善其與有機(jī)高分子材料的相容性，滿(mǎn)足其在高分子材料中的分散性與流動(dòng)性需求[6]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外針對(duì)硅微粉改性的研究主要集中在表面改性工藝優(yōu)化、改性劑篩選、改性粉體應(yīng)用等方面，取得了諸多研究進(jìn)展?；诖?，本文中系統(tǒng)總結(jié)了目前硅微粉表面改性工藝與機(jī)理的研究現(xiàn)狀，并介紹了硅微粉在不同填料領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展。

1 硅微粉改性技術(shù)

1.1 硅微粉原料

硅微粉的種類(lèi)、粒度、比表面積、表面官能團(tuán)等性質(zhì)直接影響其與表面改性劑的結(jié)合作用。不同種類(lèi)的硅微粉改性效果也是有一定差異的，其中球形硅微粉具有很好的流動(dòng)性，在改性的過(guò)程中易與改性劑結(jié)合，能夠較好地分散在有機(jī)高分子體系中，并且密度、硬度、介電常數(shù)等性能都明顯優(yōu)于角形硅微粉。例如，黃偉壯等[7]研究了不同類(lèi)型硅微粉對(duì)覆銅板耐熱性的影響，通過(guò)將無(wú)定形硅微粉、類(lèi)球形結(jié)晶型硅微粉、球形熔融型硅微粉分別作為填料制備覆銅板，測(cè)定了覆銅板的耐熱性及界面性能。結(jié)果表明，球形硅微粉能夠更好地與環(huán)氧樹(shù)脂相容，所制備的覆銅板耐熱性能較好。通常，硅微粉粒度越小，比表面積越大，表面的活性位點(diǎn)的數(shù)量也就越多，改性劑的使用量也將增大[8-9]。另外，不同粒度的硅微粉在應(yīng)用的過(guò)程中，對(duì)下游產(chǎn)品的性能也有一定的影響。例如，硅微粉在與樹(shù)脂混合的過(guò)程中，應(yīng)嚴(yán)格控制粒度分布，不宜過(guò)大或過(guò)小，粒度過(guò)大填充應(yīng)用性能較差，而粒度過(guò)小將會(huì)造成樹(shù)脂體系粘度增大，流動(dòng)性變差。

1.2 改性工藝

硅微粉常用的改性工藝主要包括干法改性[10]、濕法改性[11-12]、復(fù)合改性[13]。干法改性是硅微粉在相對(duì)干燥的狀態(tài)下分散于改性設(shè)備中，并配合一定量的表面改性劑在一定溫度下實(shí)現(xiàn)的改性。干法改性工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，是目前國(guó)內(nèi)硅微粉表面改性的主要方式，適合于微米級(jí)別硅微粉。濕法改性是指在液相條件下對(duì)硅微粉表面進(jìn)行潤(rùn)濕，降低表面的結(jié)合能，然后加入一定量的表面改性劑和助劑，在一定溫度下攪拌分散，實(shí)現(xiàn)硅微粉的表面改性。濕法改性工藝能使硅微粉與改性劑更容易分散并更加充分的結(jié)合，改性更均勻，但后續(xù)需要脫水作業(yè)，工藝流程復(fù)雜且能耗高，更適合粒徑小于5 μm的超細(xì)硅微粉改性[14]。此外，濕法改性過(guò)程中還應(yīng)考慮改性劑的水溶性，因?yàn)橹挥兴苄暂^好的改性劑才能更好地分散并與硅微粉表面Si—OH基作用。復(fù)合改性是指結(jié)合干法和濕法2種改性工藝，進(jìn)一步提高硅微粉的活化程度。例如，曹家凱等[13]通過(guò)干法和濕法工藝分兩步進(jìn)行改性，即首先通過(guò)干法改性，采用γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲基硅烷對(duì)硅微粉進(jìn)行初步改性，而后通過(guò)濕法改性，采用N-苯基-氨基三甲氧基硅烷進(jìn)行改性得到活性硅微粉。結(jié)果表明，復(fù)合改性工藝所制得的硅微粉活性高，疏水性好，表面羥基數(shù)量少，能夠更好地分散于樹(shù)脂體系。

1.3 表面改性方法及改性劑篩選

硅微粉表面改性常用的方法可分為有機(jī)改性、無(wú)機(jī)改性、機(jī)械力化學(xué)改性等，其中最常用的改性方法是有機(jī)改性。

1.3.1 有機(jī)改性

有機(jī)改性是利用有機(jī)物中的官能團(tuán)能夠在硅微粉表面進(jìn)行物理吸附、化學(xué)吸附以及化學(xué)反應(yīng)來(lái)改變硅微粉表面性質(zhì)的方法。目前最常用的有機(jī)改性劑是硅烷偶聯(lián)劑，主要包括氨基、環(huán)氧基、乙烯基、硫基等種類(lèi)[15]，改性效果通常較好，但價(jià)格昂貴。部分研究者采用鋁酸酯、鈦酸酯、硬脂酸等價(jià)格相對(duì)低廉的改性劑對(duì)硅微粉進(jìn)行，但改性效果往往不如硅烷偶聯(lián)劑，因此，結(jié)合經(jīng)濟(jì)效益和改性效果，采用2種及以上表面改性劑對(duì)硅微粉進(jìn)行復(fù)合改性，改性效果較使用單一改性劑的往往更為理想[16-17]。表1是對(duì)目前硅微粉的有機(jī)改性研究現(xiàn)狀總結(jié)。

表1 硅微粉的有機(jī)改性研究現(xiàn)狀Tab.1 Research progress on organic modification of silicon micropodwer

硅微粉表面改性劑的篩選需根據(jù)其填充材料基料的性質(zhì)、用途以及改性劑的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、作用機(jī)理等多方面因素進(jìn)行確定，常用的有機(jī)改性劑與硅微粉表面的作用機(jī)理總結(jié)如下。

1)硅烷偶聯(lián)劑改性機(jī)理

硅微粉表面改性最常使用的有機(jī)改性劑是硅烷偶聯(lián)劑，它是一種含有2種以上不同化學(xué)性質(zhì)的基團(tuán)低分子有機(jī)硅化合物，其分子結(jié)構(gòu)含有與有機(jī)聚合物作用的官能團(tuán)(如氨基、乙烯基、環(huán)氧基等)和能夠水解的與硅微粉表面作用的烷氧基，可將硅微粉與有機(jī)高分子聚合物緊密結(jié)合起來(lái)。目前，比較成熟的作用機(jī)理是化學(xué)鍵結(jié)合理論[35]。此理論認(rèn)為，硅烷偶聯(lián)劑的2種不同性質(zhì)的基團(tuán)，其中一端的乙烯基、環(huán)氧基、氨基、甲基丙烯酸酯、硫酸基等與有機(jī)聚合物的官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)硅烷偶聯(lián)劑與有機(jī)高分子基料連接；另一端水解后的烷氧基(如甲氧基、乙氧基)與硅微粉表面Si—OH基作用，經(jīng)過(guò)水解、縮合、形成氫鍵、形成共價(jià)鍵4個(gè)過(guò)程，分別為：①水解。硅烷偶聯(lián)劑中與Si相連的3個(gè)水解基進(jìn)行水解形成硅醇。②縮合。不同硅醇分子之間進(jìn)行縮合脫水，形成Si—OH低聚硅氧烷。③形成氫鍵。低聚硅氧烷與硅微粉表面的—OH形成氫鍵。④形成共價(jià)鍵。在加熱的過(guò)程中，發(fā)生縮合、脫水及化學(xué)吸附，從而使得硅烷偶聯(lián)劑與硅微粉之間形成牢固的Si—O—Si共價(jià)鍵，成為連接樹(shù)脂或有機(jī)聚合物基料與硅微粉之間的紐帶。圖1所示為硅烷偶聯(lián)劑改性硅微粉機(jī)理圖。

圖1 硅烷偶聯(lián)劑改性硅微粉機(jī)理圖[36]Fig.1 Mechanism diagram of silicon micropowder modified by silane coupling agent[36]

2)鈦酸酯偶聯(lián)劑改性機(jī)理

鈦酸酯偶聯(lián)劑與硅微粉的主要作用機(jī)理是鈦酸酯分子結(jié)構(gòu)中親無(wú)機(jī)基團(tuán)(RO)m與硅微粉表面的羥基發(fā)生化學(xué)作用，在硅微粉表面形成單分子層，同時(shí)釋放出異丙醇。Zhang等[18]采用異丙氧基三油酸酯?；佀狨?duì)硅微粉進(jìn)行表面改性，發(fā)現(xiàn)鈦酸酯與硅微粉在100 ℃的溫度下發(fā)生脫醇縮合反應(yīng)。其中，鈦酸酯Ti—O鍵斷裂形成—OCH(CH3)2，硅微粉表面的羥基則在Si—O—H鍵斷裂形成游離氫，最后鈦酸酯與硅微粉表面通過(guò)Si—O—Ti鍵連接，而—OCH(CH3)2與游離氫結(jié)合形成異丙醇。具體改性機(jī)理如圖2所示。

圖2 異丙氧基三油酸酰基鈦酸酯改性硅微粉機(jī)理圖[18]Fig.2 Mechanism diagram of silicon micropowder modified by isopropoxytrioleic acid titanate[18]

1.3.2 無(wú)機(jī)改性

無(wú)機(jī)改性是指在硅微粉表面包裹或復(fù)合金屬、無(wú)機(jī)氧化物、氫氧化物等以賦予材料新功能。例如，Oyama等[37]采用沉淀方法在SiO2表面覆蓋Al(OH)3，然后用聚二乙烯基苯包裹改性后的SiO2，可滿(mǎn)足某些特殊方面的應(yīng)用需求。

1.3.3 機(jī)械力化學(xué)改性

機(jī)械力化學(xué)改性是指首先利用超細(xì)粉碎及其他強(qiáng)烈機(jī)械力激活粉體顆粒表面，以增加硅微粉表面的活性點(diǎn)或活性基團(tuán)，然后結(jié)合改性劑實(shí)現(xiàn)對(duì)硅微粉的復(fù)合改性。例如，劉會(huì)臣等[27]采用改性聚硅氧烷對(duì)經(jīng)過(guò)鐵錘粗碎、陶瓷輥式破碎機(jī)中碎和細(xì)碎的天然石英礦在行星研磨罐中進(jìn)行研磨、改性，得到活性二氧化硅微粉。結(jié)果表明，機(jī)械球磨法改性能夠增加硅微粉與聚硅氧烷的接觸機(jī)會(huì)，從而增強(qiáng)改性效果。鄧軍等[28]采用乙烯基三甲氧基硅烷和六甲基二硅氮烷，在行星攪拌機(jī)中對(duì)硅微粉進(jìn)行改性，隨后通過(guò)高溫干燥、真空抽水的條件下，獲得表面改性硅微粉。結(jié)果表明，改性后的硅微粉相比于未改性硅微粉分散均勻，團(tuán)聚現(xiàn)象有所改善。

1.4 改性劑用量

改性劑的用量通常與硅微粉表面活性點(diǎn)(如Si—OH)數(shù)量以及改性劑覆蓋表面的單分子層、雙分子厚度有一定關(guān)系。當(dāng)改性劑用量過(guò)小時(shí)，導(dǎo)致硅微粉表面的活化程度不高；當(dāng)改性劑用量過(guò)大時(shí)，不僅會(huì)造成改性成本的增加，而且會(huì)在改性后的硅微粉表面形成多層物理吸附，使得硅微粉與有機(jī)聚合物之間的界面形成薄弱層，導(dǎo)致無(wú)法發(fā)揮單分子的橋梁作用[25]。例如，黃晨光等[38]在探究硅烷偶聯(lián)劑的用量對(duì)硅微粉改性效果的影響實(shí)驗(yàn)中，選用Z-6040環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑作為改性劑，以用量為硅微粉質(zhì)量的0、0.5%、1%、2%、3%的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行改性。結(jié)果表明，當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑的添加量為1%時(shí)，改性效果較好。

1.5 改性工藝條件

為使得硅微粉具有良好的改性效果，應(yīng)控制改性過(guò)程中的溫度、pH、時(shí)間、攪拌速度等工藝條件。改性溫度是改性劑與硅微粉發(fā)生縮合、脫水以及形成牢固共價(jià)鍵的重要條件，改性溫度不宜過(guò)高或過(guò)低，過(guò)高的溫度使改性劑分解或揮發(fā)，過(guò)低的溫度將使改性劑與硅微粉反應(yīng)速率降低，影響改性效果。對(duì)于通過(guò)溶劑溶解的改性劑，pH將影響水解效果。例如，李曉東等[39]將N-苯基-氨丙基三甲氧基硅烷(Y9669)與異丙醇和水進(jìn)行水解，得到硅烷偶聯(lián)劑水解液，調(diào)整pH。結(jié)果表明，pH=7.5的硅烷偶聯(lián)劑水解液對(duì)硅微粉的改性效果較好。較長(zhǎng)的改性時(shí)間使改性劑與硅微粉之間作用更加充分和牢固；合適的攪拌速度能夠使改性劑與硅微粉接觸更加充分，提高改性劑在硅微粉中的分散性。

2 硅微粉應(yīng)用研究現(xiàn)狀

硅微粉可應(yīng)用于覆銅板、橡膠、塑料、涂料、環(huán)氧塑封料、電工絕緣材料、膠黏劑、建筑材料等多個(gè)領(lǐng)域，如圖3所示。不同領(lǐng)域?qū)栉⒎鄣馁|(zhì)量要求不同，因此硅微粉在應(yīng)用的過(guò)程中，一定要考慮下游行業(yè)的需求。

圖3 硅微粉的應(yīng)用領(lǐng)域Fig.3 Application fields of silicon micropowder

2.1 覆銅板

覆銅板是將玻璃纖維或其他增強(qiáng)材料浸以樹(shù)脂基體，添加不同的填料，通過(guò)調(diào)膠、浸潤(rùn)等工藝將一面或雙面覆以銅箔并經(jīng)熱壓而制成的一種電子基礎(chǔ)材料。為降低覆銅板的生產(chǎn)成本，提高其耐熱、導(dǎo)電性以及機(jī)械性能，通常需要在制備覆銅板的過(guò)程中加入無(wú)機(jī)填料，如硅微粉、滑石、氫氧化鋁、氫氧化鎂等，其中硅微粉以?xún)?yōu)良的物理、化學(xué)性能受到廣泛的青睞[40-41]。

目前，應(yīng)用于覆銅板的硅微粉可分為結(jié)晶硅微粉、熔融硅微粉、球形硅微粉及復(fù)合硅微粉[42]。結(jié)晶硅微粉作為覆銅板的填料，可應(yīng)用于生產(chǎn)要求較低的行業(yè)，價(jià)格較低，并且對(duì)覆銅板的熱穩(wěn)定性、剛度、熱膨脹系數(shù)等方面的性能有一定的改善，因此在實(shí)際應(yīng)用的過(guò)程中使用高純度的結(jié)晶硅微粉更為普遍[4]。例如，楊艷等[40]采用環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑對(duì)高純度結(jié)晶型二氧化硅進(jìn)行改性，制備FR4覆銅板。結(jié)果表明，通過(guò)加入二氧化硅填料的覆銅板的熱膨脹系數(shù)和孔壁樹(shù)脂收縮都有所改善。結(jié)晶硅微粉與熔融、球形硅微粉相比，存在密度較大、熱膨脹系數(shù)較高、硬度大等問(wèn)題，不利于填料在樹(shù)脂中的分散性，并且可能影響覆銅板的應(yīng)用性能。相對(duì)而言，熔融硅微粉則具有較低的密度、硬度、介電常數(shù)、熱膨脹系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于智能手機(jī)、平板電腦、網(wǎng)絡(luò)通訊等行業(yè)，其主要缺點(diǎn)是制備過(guò)程中熔融溫度較高，工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本高。球形硅微粉具有流動(dòng)性好，在樹(shù)脂中的填充量較大，制備的覆銅板性能更優(yōu)異，主要應(yīng)用于高頻覆銅板的制備。例如，黃偉壯等[7]探究了不同類(lèi)型硅微粉對(duì)覆銅板耐熱性的影響，通過(guò)將無(wú)定形硅微粉、類(lèi)球形結(jié)晶型硅微粉、球形熔融型硅微粉分別作為填料制備覆銅板，測(cè)定了覆銅板的耐熱及界面性能。結(jié)果表明，球形硅微粉能夠更好地與環(huán)氧樹(shù)脂相容，所制備的覆銅板耐熱性能也較好，然而，目前球形硅微粉價(jià)格較高，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，國(guó)內(nèi)自給率偏低，高端產(chǎn)品主要依賴(lài)于進(jìn)口，亟需實(shí)現(xiàn)本領(lǐng)域的技術(shù)突破。復(fù)合硅微粉又稱(chēng)低硬度硅微粉，主要是硅微粉與其他填料的混合物，以此降低硅微粉的硬度，具有易于加工，可減小鉆頭在制孔過(guò)程中的磨損，降低鉆孔過(guò)程中的粉塵污染等優(yōu)點(diǎn)，但是，復(fù)合硅微粉面臨的主要問(wèn)題是如何在保證覆銅板性能的情況下，進(jìn)一步降低材料的生產(chǎn)成本[43]。

2.2 橡膠

橡膠是具有可逆形變的高彈性聚合物材料，可廣泛應(yīng)用于電子、汽車(chē)、土木建筑、國(guó)防軍工、醫(yī)療衛(wèi)生以及生活用品等多個(gè)領(lǐng)域。在橡膠制備過(guò)程中，加入一定量的無(wú)機(jī)填料，不僅可以降低橡膠的生產(chǎn)成本，而且可顯著提高橡膠復(fù)合材料的綜合物理性能與動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。目前，炭黑是傳統(tǒng)的橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料，可以提高復(fù)合材料耐磨性、強(qiáng)度、剛性等性能。然而，炭黑顏色較深，無(wú)法生產(chǎn)半透明或有色產(chǎn)品，因此，研究者們選用硅微粉、粉煤灰、黏土等其他非黑體填料逐漸替代炭黑作為橡膠填料[44-45]。

硅微粉具有粒度小、比表面積大、耐熱與耐磨性能好等優(yōu)點(diǎn)，可提高橡膠復(fù)合材料的耐磨性、拉伸強(qiáng)度與模量、高撕裂等性能，然而，硅微粉表面含有大量的酸性硅醇基團(tuán)，如不經(jīng)過(guò)改性處理，將導(dǎo)致硅微粉在橡膠中分散不均勻，并且酸性基團(tuán)易與堿性促進(jìn)劑反應(yīng)，延長(zhǎng)橡膠復(fù)合材料的硫化時(shí)間。目前，硅微粉改性應(yīng)用于橡膠的研究中，主要以硅烷偶聯(lián)劑改性為主，如苯基三甲氧基硅烷、乙烯三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷等[5，27-30]。在大量研究中，研究者們傾向于選擇含硫原子的有機(jī)硅基團(tuán)改性劑來(lái)改性硅微粉，以更好地與橡膠分子相容，但橡膠分子易與含硫的硅烷偶聯(lián)劑之間反應(yīng)導(dǎo)致“焦燒”現(xiàn)象，不利于橡膠復(fù)合材料的制備。例如，Kim等[5]為進(jìn)一步提高橡膠復(fù)合材料的性能，采用低聚液體異戊二烯橡膠在溶劑中對(duì)用氨基硅烷偶聯(lián)劑預(yù)先改性的二氧化硅進(jìn)行化學(xué)改性，然后將改性二氧化硅與丁基橡膠復(fù)合制備丁基橡膠-二氧化硅復(fù)合材料。結(jié)果表明，丁基橡膠-二氧化硅復(fù)合材料的固化時(shí)間和力學(xué)性能可以通過(guò)橡膠分子對(duì)二氧化硅表面進(jìn)行化學(xué)改性來(lái)控制。Zheng等[31]為解決橡膠復(fù)合材料在制備過(guò)程中，所產(chǎn)生的“分散性”和“焦燒”問(wèn)題，通過(guò)組合酸聚氧乙烯醚(AEO)和3-巰基丙基三乙氧基硅烷(K-MEPTS)對(duì)納米二氧化硅進(jìn)行改性，將改性后的二氧化硅用于填充天然橡膠(NR)，以制備二氧化硅-NR復(fù)合材料。結(jié)果表明，AEO在二氧化硅和橡膠之間形成物理界面，減少二氧化硅在橡膠基體中的聚集，提高了分散性；K-MEPTS則在二氧化硅與橡膠之間形成化學(xué)界面，增加了二氧化硅與橡膠之間的相容性。

2.3 塑料

硅微粉作為填料在制作塑料的過(guò)程中可用于聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚苯醚(PPO)等材料中，廣泛應(yīng)用于建筑、汽車(chē)、電子通信、絕緣材料、農(nóng)業(yè)、日常生活用品、國(guó)防軍工等多個(gè)領(lǐng)域[46]。余志偉等[47]以KH-550對(duì)粉石英進(jìn)行改性，將改性后的粉石英與PE均勻混合制備PE塑料薄膜，可應(yīng)用于農(nóng)業(yè)大棚薄膜。結(jié)果表明，當(dāng)粉石英的填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%～12%時(shí)，制備的農(nóng)膜力學(xué)性能超過(guò)純樹(shù)脂薄膜，可滿(mǎn)足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。李啟發(fā)等[48]以硅鐵冶煉過(guò)程中所產(chǎn)生的硅粉塵作為原料，通過(guò)提純、篩分、煅燒增白等工藝進(jìn)行深加工，得到深加工處理后的武鋼(WG)硅微粉，采用鈦酸酯類(lèi)的NDZ101偶聯(lián)劑對(duì)硅微粉進(jìn)行改性，并將改性硅微粉作為原料與低密度聚乙烯(LDPE)混合制得塑料制品，不僅實(shí)現(xiàn)了對(duì)硅鐵冶煉過(guò)程中所產(chǎn)生的粉塵綜合利用，而且降低了塑料制品的生產(chǎn)成本，提高了塑料制品的機(jī)械強(qiáng)度。章云[49]采用硅烷偶聯(lián)劑(K550)對(duì)硅微粉進(jìn)行改性，將改性后的硅微粉與聚苯醚材料混合，制備聚苯醚汽車(chē)塑料材料。結(jié)果表明，制備的材料具有硬度大、耐磨、耐高溫、耐腐蝕等性能，能夠應(yīng)用于汽車(chē)塑料制品。

2.4 涂料

硅微粉作為填料可用于涂料行業(yè)，不僅可以降低制備涂料的成本，而且能夠提高涂料的耐高溫、耐酸堿、耐磨性、耐候性等性能，可廣泛應(yīng)用于建材、汽車(chē)、管道、五金、家用電器等領(lǐng)域。在建筑涂料方面，白文奎等[50]將二氧化硅粉作為填料制備涂料，應(yīng)用于建筑外墻漆，具有裝飾效果好、穩(wěn)定性強(qiáng)、造價(jià)低等優(yōu)點(diǎn)。袁睿等[51]以超細(xì)硅微粉作為苯丙涂料填料制備建筑涂料。結(jié)果表明，當(dāng)硅微粉添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到35%以上時(shí)，涂料的耐堿性、耐洗刷次數(shù)、吸水率、反射率等性能都有明顯的改善。在乳膠涂料應(yīng)用方面，選用的顏填料主要為鈦白粉，但鈦白粉價(jià)格昂貴且制備工藝復(fù)雜，因此，選用碳酸鈣、無(wú)水硫酸鈣、硅微粉等填料和鈦粉粉配合使用已成為乳膠涂料的研究熱點(diǎn)[52]。汪鵬主等[53]采用改性硅微粉代替部分鈦白粉作為填料用于乳膠涂料制備。結(jié)果表明，當(dāng)復(fù)合粉體中鈦白粉和硅微粉的質(zhì)量比為1∶3時(shí)，所制得的乳膠涂料硬度大大提升，抗沖擊強(qiáng)度、柔韌性也有明顯改善。在環(huán)氧地坪涂料方面，硅微粉作為填料能夠提高環(huán)氧地坪涂料的耐磨、耐酸堿、耐高溫、機(jī)械強(qiáng)度等性能。胡高平等[54]以不同粒徑的硅微粉作為填料與環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑等原料進(jìn)行混合制得耐強(qiáng)酸的環(huán)氧地坪涂料，且應(yīng)用于冰乙酸蒸餾車(chē)間，可避免冰乙酸腐蝕地面造成的局部粉化現(xiàn)象。在阻燃絕緣涂料方面，劉綜旺等[55]將活化硅微粉添加到不飽和聚酯樹(shù)脂中，制備聚酯絕緣漆。結(jié)果表明，活性硅微粉添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時(shí)，絕緣漆的體積電導(dǎo)率、吸水性、力學(xué)強(qiáng)度得到明顯改善。

2.5 環(huán)氧塑封料

環(huán)氧塑封料是由質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于18%的環(huán)氧樹(shù)脂為基體樹(shù)脂、小于9%的高性能酚醛樹(shù)脂為固化劑、70%～90%的無(wú)機(jī)填料、3%左右的多種助劑混配而成的塑封料，是電子封裝的關(guān)鍵材料，占微電子封裝97%以上的市場(chǎng)，可廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體、消費(fèi)電子、集成電路、航空、軍事等各封裝領(lǐng)域[56]。硅微粉是環(huán)氧塑封料的主要功能性填料，約占所有填料的90%以上。張建英等[26]采用KH-550對(duì)硅微粉進(jìn)行改性，并將改性與未改性的硅微粉分別與鄰甲酚醛環(huán)氧樹(shù)脂為基體樹(shù)脂、線(xiàn)型酚醛固化劑、催化劑DMP-30進(jìn)行混合，制備環(huán)氧樹(shù)脂塑封料。結(jié)果表明，當(dāng)硅微粉填充量為80%時(shí)，與未改性硅微粉作為填料制備的塑封料相比，改性硅微粉充當(dāng)填料制備的塑封料的導(dǎo)熱系數(shù)、介電強(qiáng)度、熔融指數(shù)、體積電阻率明顯提高。

不同行業(yè)對(duì)環(huán)氧塑封料的性質(zhì)要求不同，而環(huán)氧塑封料的性質(zhì)主要由硅微粉質(zhì)量決定的[57]。通常，中低端環(huán)氧塑封料多采用角形硅微粉，而高端環(huán)氧塑封料主要以球形硅微粉為主。如分立器件和小型集成電器使用的塑封料主要是以結(jié)晶、熔融型硅微粉為填料；高熱導(dǎo)型封裝功率器件使用的塑封料主要以結(jié)晶硅微粉和其他高導(dǎo)熱材料為填料；對(duì)于低膨脹型、低翹曲型封裝大規(guī)模集成電路使用的塑封料主要以球形硅微粉為填料；低模量型封裝存儲(chǔ)器等器件使用的塑封料主要以低射線(xiàn)球形硅微粉為填料。

2.6 電工絕緣材料

電工絕緣材料是使電器元件之間以及元件和地面之間絕緣的一種復(fù)合材料，廣泛應(yīng)用于電力輸送、軌道交通、航空航天、風(fēng)能、核能以及其他電機(jī)領(lǐng)域。不同行業(yè)在使用絕緣材料的過(guò)程中，對(duì)其耐熱性、絕緣性以及抗腐蝕性等特性都有一定的要求，硅微粉作為填料制備絕緣材料可使其機(jī)械性能和電學(xué)性能得到有效改善。例如，Abdel-Gawad等[19]為提高地下電纜的絕緣性和機(jī)械性能，選用成本低、介電性能和加工性能優(yōu)異的PVC作為基料，將經(jīng)氨基硅烷偶聯(lián)劑改性的納米SiO2作為填料，制備PVC-SiO2納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，與未功能化的PVC相比，功能化納米粒子結(jié)合到聚合物絕緣材料中，其介電常數(shù)和機(jī)械性能得到有效改善。趙青洋等[58]以L(fǎng)DPE作為基料、將KH-550改性的硅微粉作為填料，制備高絕緣性L(fǎng)DPE復(fù)合材料。結(jié)果表明，以改性硅微粉作為導(dǎo)熱填料制備的復(fù)合材料，其絕緣性、電氣強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、導(dǎo)熱系數(shù)、體積電導(dǎo)率等性能有明顯的改善。

2.7 其他應(yīng)用

膠黏劑能將2種或2種以上同質(zhì)或異質(zhì)材料結(jié)合在一起，在人們?nèi)粘Ｉ钪邪l(fā)揮著重要的作用，廣泛應(yīng)用于制鞋與皮革、家具、建筑材料、家用電器、木材加工、生物醫(yī)療等多個(gè)領(lǐng)域。為克服傳統(tǒng)膠黏劑強(qiáng)度低、耐熱性能及貯存穩(wěn)定性差等問(wèn)題，通常將硅微粉作為填料用于膠黏劑的制備，不僅可以降低膠黏劑的生產(chǎn)成本，而且能夠提高膠黏劑的熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度等性能[59]。硅微粉作為填料應(yīng)用于人造石英板，不僅可以降低不飽和樹(shù)脂消耗量，而且對(duì)人造石英板的耐磨、耐酸堿、機(jī)械強(qiáng)度等性能有一定的改善。例如，劉會(huì)臣等[23]提出將硅烷偶聯(lián)劑改性后的硅微粉應(yīng)用于人造石英板中，可減少不飽和樹(shù)脂的用量，對(duì)降低人造石英板的加工成本具有一定的意義。

3 總結(jié)與展望

硅微粉作為高分子材料的填料不僅可以降低復(fù)合材料的生產(chǎn)成本，而且賦予材料更優(yōu)異的性能，如提高耐磨、耐酸堿、耐高溫、絕緣性、機(jī)械強(qiáng)度和低膨脹率等，具有較為廣闊的發(fā)展前景。表面改性是硅微粉在高分子材料中應(yīng)用的關(guān)鍵加工技術(shù)之一，近年來(lái)取得了諸多研究進(jìn)展，但我國(guó)在硅微粉高端產(chǎn)品開(kāi)發(fā)領(lǐng)域仍面臨諸多挑戰(zhàn)。

1)硅微粉原料質(zhì)量、改性工藝、表面改性方法及改性劑、改性劑用量、改性工藝條件(改性溫度、時(shí)間、pH及攪拌速度)等因素均影響硅微粉表面改性效果，其中表面改性方法及改性劑是影響改性效果的主要因素。目前，硅微粉表面改性方法主要為有機(jī)改性、無(wú)機(jī)改性和機(jī)械力化學(xué)改性，單一的改性效果不佳時(shí)可考慮將有機(jī)改性與其他改性方法結(jié)合進(jìn)行復(fù)合改性。

2)改性劑的種類(lèi)將直接影響硅微粉的改性效果。改性劑通常在選擇的過(guò)程中，應(yīng)根據(jù)改性劑的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、改性機(jī)理以及填充材料基料的性質(zhì)進(jìn)行確定，目前硅微粉表面改性最常使用的改性劑為硅烷偶聯(lián)劑，但硅烷偶聯(lián)劑價(jià)格相對(duì)較高，且單一改性劑的改性效果往往不理想，因此，如何進(jìn)一步發(fā)揮多種改性劑的協(xié)同作用，并結(jié)合下游基料的性質(zhì)選擇或開(kāi)發(fā)新型專(zhuān)用改性劑，并深入研究改性劑的改性機(jī)理，將是未來(lái)硅微粉表面改性領(lǐng)域的主要研究方向。

3)硅微粉不同的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)ζ滟|(zhì)量要求存在差異，因此在選擇硅微粉應(yīng)用時(shí)，應(yīng)結(jié)合下游行業(yè)的需求，綜合成本、效能、性能等多方面因素進(jìn)行考慮，選擇合適的硅微粉類(lèi)型及改性工藝與配方。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)的不斷提高，硅微粉的應(yīng)用研究將主要集中在以球形硅微粉為原料生產(chǎn)的高端覆銅板、高端涂料、高性能膠黏劑、絕緣材料等高技術(shù)領(lǐng)域，精細(xì)化和功能專(zhuān)業(yè)化將是未來(lái)硅微粉應(yīng)用的主流方向。