綠色物理改性納米二氧化硅及復合涂料抗刮性能

李明華，高 磊，江佳佳

(1.合肥學院 能源材料與化工學院；安徽省綠色涂料高性能助劑工程研究中心，安徽 合肥 230601; 2.合肥愛高助劑科技有限公司，安徽 合肥 230601)

近年來，為開發(fā)出綠色無污染、性能優(yōu)異的水性涂料，促進涂料行業(yè)的“油轉水”，減少對人們身體的傷害和降低對環(huán)境的污染，納米二氧化硅[1-2]、納米氧化鋁[3]、碳納米管(CNTs)[4]、石墨烯(graphene)[5-6]等復合水性涂料成為研究的熱點，納米二氧化硅以其廣泛的來源、高硬度、低折射率[7]以及對光的透過率高等眾多優(yōu)點成為主要研究對象。王佳平等[8]采用自制的納米二氧化硅改性環(huán)氧樹脂水性涂料，其耐鹽霧時間達到了480 h，在質量分數為3.5%的NaCl 溶液中浸泡600 h不失效。Dao等[9]比較了3種不同方法制備的納米二氧化硅復合水性丙烯酸樹脂乳液，發(fā)現稻殼灰制成的球形納米二氧化硅(粒徑為50～200 nm)可以提高涂料的力學性能、耐熱性和耐候性。Ding等[10]報道采用點擊化學方法制備了一種交聯型水性聚氨酯-納米二氧化硅(waterborne polyurethane-silica，WPUS)復合材料，由于該材料具有交聯結構，隨著SiO2添加量的增加，WPUS的拉伸強度由10.45 MPa增大到24.10 MPa。

納米二氧化硅表面能較高，相鄰羥基之間形成氫鍵，導致大部分納米二氧化硅以團聚體的形式存在，并影響其在聚合物基體中的分散和性能[10-13]，因此，如何分散納米二氧化硅一直是涂料工業(yè)中需要考慮的問題。目前主要有物理和化學2種分散方法解決納米材料的團聚，物理方法主要有超聲分散、機械分散、干燥分散等；化學方法主要是通過表面改性對粉體的軟團聚起到解聚作用[14-15]。研究人員利用各種方法探索納米二氧化硅的最佳分散條件[16]，但大部分改性工藝步驟繁瑣，需要找到更加簡易、方便的分散方法，獲得經濟實惠、性能優(yōu)異的納米二氧化硅分散體添加劑。

本文中通過調控超聲時間和納米二氧化硅在水中的固含量(質量分數，下同)，利用綠色物理改性方法制備了一種儲存穩(wěn)定性大于90 d的水性高分散納米二氧化硅分散體，并驗證了其復合市售水性丙烯酸樹脂涂料的良好效果。同時，這種水性高分散納米二氧化硅分散體已經通過了產學研合作企業(yè)合肥愛高助劑科技有限公司每次200 kg的中試，可為涂料企業(yè)開發(fā)綠色環(huán)保的高性能水性涂料提供操作簡易、經濟實惠的功能添加劑產品。

1 試驗

1.1 主要試劑材料和儀器設備

材料：納米二氧化硅(NS，原始粒徑為14 nm，合肥愛高助劑有限公司)；水性丙烯酸樹脂涂料產品120(立邦工業(yè)涂料(上海)有限公司)；去離子水。

儀器設備：DW-6型智能恒速液晶顯示多功能電動攪拌器、KQ-400DB型超聲波清洗器(鞏義市予華儀器有限責任公司)；高靈敏度Zeta電位儀(美國Brookhaven公司)；UV-2600型紫外-可見分光光度計、IRAffinity-1S型傅里葉變換紅外光譜儀(日本島津儀器(蘇州)有限公司)；SU8010型高分辨掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立公司)；OCA15EC型接觸角測量儀(德國Dataphysics公司)；抗刮測定儀(德國BYK公司);5135型耐磨試驗機(美國Taber公司)。

1.2 方法

1.2.1 水性納米二氧化硅分散體的制備

在容積為250 mL的三口燒瓶內加入計量好的水和納米二氧化硅，共設計4種固含量的納米二氧化硅(質量分數分別為2.5%、5%、10%、20%)，分別固定在超聲槽內，設定攪拌轉速為900 r/min，預分散2 h；再分別在攪拌條件下超聲0.5、1、2 h，對比不同超聲時間下的納米二氧化硅的分散效果。

為了方便對比，16種樣品名稱縮寫為NS(x%)-超聲時間，x%為納米二氧化硅的固含量。

1.2.2 水性納米二氧化硅分散體復合涂料的制備

在容積為250 mL的三口燒瓶內加入計量好的市售水性丙烯酸樹脂涂料和上述實驗中具有最佳分散性的水性納米二氧化硅分散體，設計分散體添加質量分數分別為1.0%、2.5%、5%、10%，攪拌轉速為900 r/min，混合攪拌時間為15 min。

1.2.3 涂料的施工工藝

基材為長度×寬度×高度為150 mm×95 mm×1 mm 的水性專用鋁板、常規(guī)載玻片和黑色玻璃板。使用型號為100 μm的線棒涂膜器,分別在水性專用鋁板、載玻片和黑色玻璃板上涂膜涂料，涂膜后的樣品放在干凈、密閉的通風柜內干燥72 h。

1.3 分散性表征與性能測試

1.3.1 水性納米二氧化硅分散體的表征

刮涂外觀:直接用細度計刮涂。粒徑測試條件：用去離子水稀釋納米二氧化硅分散體，質量分數為0.08%，高靈敏度Zeta電位儀循環(huán)3次。透過率：制樣同上，設置測試波長范圍為300～780 nm，比較納米二氧化硅分散體在可見光波長為550 nm處的透過率。紅外光譜：直接用超聲前后納米二氧化硅粉體測試。分散形貌:制樣同上，樣品滴加在Si基材上，SEM放大倍數為10 000，觀察分散形態(tài)。

1.3.2 納米二氧化硅復合水性涂料的性能測試

光澤與膜厚：把涂料分別涂膜在黑色玻璃板、水性專用鋁板上，干燥72 h后測試光澤與膜厚。透過率：把涂料涂膜在載玻片上，設置測試波長范圍為300～780 nm，比較納米復合涂層在可見光波長為550 nm處的透過率。疏水性：制樣同上，測試接觸角前，滴加1 μL水。抗刮載荷：在涂膜涂料的水性專用鋁板上測試，不斷增加砝碼重量，直到涂層破裂。Taber耐磨轉速：采用H18砂輪，涂料涂膜在黑色卡紙上，記錄表層漆膜開始破裂的轉數。

2 結果與討論

2.1 分散體的分散性

2.1.1 刮涂外觀分析

本文中進行了不同超聲時間條件下4種不同固含量納米二氧化硅的分散試驗，如表1所示。首先使用細度計對16個分散體樣品進行刮涂，觀察粒徑為0～100 μm的顆粒物情況，發(fā)現僅采用物理攪拌分散，4種分散體刮涂后均出現肉眼可見的顆粒物。隨著超聲時間的增加，除NS(20%)-0.5 h樣品外，其他樣品刮涂外觀平整，均未發(fā)現明顯的顆粒物，可以推斷它們加入涂料后可能對涂層表面外觀影響較小。

表1 超聲時間、固含量對水性納米二氧化硅分散體刮涂外觀的影響Tab.1 Effect of ultrasonic time and solid content on blade coating appearance of water-based nano-silica dispersion

2.1.2 粒徑分析

納米二氧化硅的粒徑對其在涂料中的性能發(fā)揮至關重要[2]。圖1所示為在不同超聲時間條件下4種不同固含量納米二氧化硅分散體中位粒徑D50的變化趨勢。隨著超聲時間的增加，不同固含量的納米二氧化硅分散體的D50均逐漸減小，說明通過超聲改性[17-18]，在超聲空化的作用下，納米顆粒團聚體受到擠壓、牽拉并產生空化氣泡，氣泡破裂的過程中產生巨大沖擊力、微射流使團聚體逐漸打開，其尺寸也逐漸變小，從而分散性得到提高。當超聲時間為2 h，納米顆粒固含量為10%，納米二氧化硅分散體的D50從273 nm減小為最小值168 nm；當分散體固含量增加到20%時，并不能進一步顯著提高分散性，還會影響分散體的刮涂外觀和流動性。

圖1 超聲時間、固含量對水性納米二氧化硅分散體的中位粒徑D50的影響Fig.1 Effect of ultrasonic time and solid content on effective diameter D50 of water-based nano-silica dispersion

圖1還顯示了僅僅預先攪拌2 h后分散體但不進行超聲，隨著納米二氧化硅固含量的增加，分散體的D50也表現逐漸減少，這可能是提高納米顆粒的固含量，可以顯著增加其碰撞概率，從而也使得分散性得到一定程度的提高，但都不能消除表1中使用細度計刮涂的顆粒物。

2.1.3 儲存穩(wěn)定性

為了能夠準確計量和保持加入涂料后性能的穩(wěn)定性，還需要觀察水性納米二氧化硅分散體的儲存穩(wěn)定性。將每組平均粒徑最小的NS(x%)-2 h分散體靜置90 d，觀察樣品分層和沉淀情況，對比照片如圖2所示。樣品a為未超聲NS，樣品b為NS(2.5%)-2 h，樣品c為NS(5%)-2 h，樣品d為NS(10%)-2 h，樣品e為NS(20%)-2 h。經過觀察可以發(fā)現，所有分散體在靜置30 d后沒有發(fā)生分層和沉淀，靜置90 d后，只有樣品d的分散體沒有出現分層和沉淀，還保持良好的流動性。更重要的是，經過再次測試樣品d的粒徑，其中位粒徑D50(169 nm)未變大，為后續(xù)在涂料中應用提供了重要的保障。

圖2 水性納米二氧化硅分散體儲存90 d的對比照片Fig.2 Comparison photos of water-based nano-silica dispersion stored for 90 d

2.1.4 透過率分析

通過對超聲制備的4種不同固含量納米二氧化硅分散體進行紫外-可見光的測試，可以進一步分析納米二氧化硅的分散性和評估其用于水性涂料后對涂層透明度的影響。圖3所示為不同超聲時間條件下4種不同固含量納米二氧化硅分散體在可見光波長為550 nm處的透過率變化趨勢。隨著超聲時間的增加，不同固含量的納米二氧化硅分散體在可見光波長為550 nm處的透過率逐漸增大，可見光通過的阻礙變小，意味著分散體的團聚體有變小的趨勢。當納米二氧化硅固含量為10%，分散體在可見光波長為550 nm處的透過率均高于其他固含量的分散體，意味著這種超聲制備的分散體加入水性涂料后，對透明度的影響極小。

圖3 超聲時間對不同水性納米二氧化硅固含量分散體透過率(波長為550 nm)的影響Fig.3 Effect of ultrasonic time on transmittance (wavelength is 550 nm) of water-based nano-silica dispersion with different solid content

2.1.5 分散形貌分析

為了進一步證明超聲對納米二氧化硅分散的效果，用SEM測試的分散形貌可以直接證明改性效果[8]，如圖4所示。圖4(a)顯示僅僅預先攪拌2 h后分散體存在大的納米二氧化硅團聚體，用細度計刮涂后有大量肉眼可見的顆粒物，無法直接用于水性涂料。超聲改性后，在超聲空化的作用下，具有親水性的納米二氧化硅團聚體在空化氣泡破裂的過程中產生巨大沖擊力、微射流作用下，變成了較小的親水性納米二氧化硅團聚體，周圍也被水分子隔離開來，分散性得到顯著提高，除了肉眼觀察不到刮涂顆粒物，在最佳分散工藝條件下所制備圖4(d)NS(10%)-2 h樣品可以長時間儲存90 d以上，既無沉淀也無明顯分層現象，為其用于制備高性能水性涂料提供了極大的可能性。

2.2 分散體的結構分析

為了證明采用無環(huán)境污染的綠色物理超聲方法可以提高納米二氧化硅在水中的分散性和儲存穩(wěn)定性，而不是采用分散劑等改性納米二氧化硅，比較了圖5所示的未超聲納米二氧化硅和最優(yōu)條件制備的NS(10%)-2 h樣品的紅外光譜。對比圖中2條曲線可以看出，超聲改性前后納米二氧化硅的紅外光譜圖峰形沒有區(qū)別。超聲改性前、后納米二氧化硅譜線在3 445 cm-1處都出現硅羥基與表面吸附氫鍵締合的振動峰。對比其他特征峰，發(fā)現樣品a和b的1 103 cm-1為Si—O—Si鍵的反對稱收縮振動峰，808 cm-1為Si—O—Si的對稱收縮振動峰，470 cm-1為Si—O—Si的彎曲振動峰。同時，b沒有出現其他物質特征峰。上述結果表明，僅采用綠色物理超聲方法也是可以實現納米二氧化硅在水中良好的分散性和長期的儲存穩(wěn)定性。

圖5 納米二氧化硅紅外光譜Fig.5 FTIR spectra of nano-silica

2.3 分散體復合涂料的物理性能

水性丙烯酸樹脂涂料已經廣泛應用于汽車、木器、集裝箱等行業(yè)，但以水作為溶劑，其性能與傳統(tǒng)油性涂料還有較大差距[9,11]。利用最優(yōu)條件制備的水性納米二氧化硅分散體NS(10%)-2 h直接復合市售水性丙烯酸樹脂涂料120后，其納米復合涂層性能如表2所示。添加了質量分數為5%分散體的120-NS-3涂層與水接觸角從94.3°增大到105.1°，使涂層具有微米-納米的表面結構，形成了類似荷葉的表面結構，從而降低涂層的表面能，增大涂層的接觸角，提高了涂層的疏水性；涂層表面耐磨轉數從不超過5增大到10以上，說明未添加分散體前，涂層表面硬度低，完全耐不住H18砂輪的摩擦；抗刮載荷從0.94 kg增大到2.15 kg，也表明涂層表面硬度得到了較大提升，明顯提高了涂層耐測針的刺破性能。

表2 NS(10%)復合水性丙烯酸樹脂涂料120納米復合涂料的物理性能Tab.2 Physical properties of NS(10%) mixed waterborne acrylic resin coatings 120 nanocomposite coatings

另外，當所添加的分散體NS(10%)-2 h質量分數小于等于5%時，對涂層的光澤和可見過透過率幾乎沒有影響，說明采用簡單的綠色物理超聲制備的水性納米二氧化硅分散體適合用于各種對光澤和透明度要求高的水性涂料產品。

3 結論

1)從添加劑角度，設計了一種可以規(guī)模工業(yè)化生產的綠色物理超聲改性水性納米二氧化硅分散體，通過對超聲工藝的探索，對實驗條件進行了優(yōu)化：在超聲時間為2 h、納米二氧化硅固含量為10%條件下，成功制備出一種儲存穩(wěn)定性大于90 d的水性納米二氧化硅分散體NS(10%)-2 h。

2)所制備的水性納米二氧化硅分散體NS(10%)-2 h可以作為一種添加劑，通過簡單復合市售水性丙烯酸樹脂涂料120，所制備的納米復合水性涂料的涂層與水接觸角從94.3°增大到105.1°，耐磨轉數從不超過5增大到10以上，抗刮載荷從0.94 kg增大到2.15 kg，且不影響涂層的光澤和透明度。

3)如果選擇在合成水性乳液過程或者涂料復配階段加入超聲制備的水性納米二氧化硅分散體，有望進一步提高水性涂料的物理性能。