再生微粉材料性能表征及其對(duì)混凝土性能的影響

周文娟，張 晨，胡牛濤

(北京建筑大學(xué) 土木與交通工程學(xué)院，北京 100044)

隨著我國(guó)城鎮(zhèn)化的快速推進(jìn)，每年產(chǎn)生的建筑垃圾約為20億t，其中廢棄混凝土、磚石等材料占30%～40%，這些材料經(jīng)再生處理生成的再生骨料實(shí)現(xiàn)了建筑垃圾的資源化。再生處理過(guò)程中產(chǎn)生的粒徑小于75 μm的細(xì)小微粒，稱(chēng)為再生微粉，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～20%。再生微粉的利用是實(shí)現(xiàn)建筑垃圾資源化零排放的關(guān)鍵[1]。

學(xué)者對(duì)再生微粉進(jìn)行了較多研究。石瑩等[1]發(fā)現(xiàn)再生微粉能發(fā)揮其微集料效應(yīng)并且具有一定的活性。毛新奇等[2]發(fā)現(xiàn)再生微粉替代水泥的最佳摻量為10%～15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，該摻量下的混凝土能發(fā)揮出較好性能，顯著改善混凝土界面結(jié)構(gòu)的致密性。Kwon等[3]的研究結(jié)果表明，再生微粉作為主要原料完全可以生產(chǎn)強(qiáng)度、性能符合要求的再生水泥。Kim[4]的研究發(fā)現(xiàn)，利用廢混凝土粉部分替代普通硅酸鹽水泥制備高性能再生骨料，并復(fù)摻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的礦粉可以顯著改善新拌混凝土性能。

已有研究主要圍繞再生微粉活性激發(fā)，以及作為礦物摻合料制備的再生混凝土宏觀力學(xué)性能的研究，對(duì)于再生微粉材料性能及長(zhǎng)期耐久性等的研究相對(duì)較少。本文中通過(guò)X射線衍射(XRD)、X射線熒光光譜(XRF)、掃描電子顯微鏡(SEM)、激光粒度分析、氮?dú)馕椒?、勃氏透氣法等多種方式全面表征微粉材性，并研究不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的再生微粉及復(fù)摻粉煤灰或礦粉后對(duì)強(qiáng)度等級(jí)為C25、C40混凝土力學(xué)及耐久性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要材料、儀器

材料：再生微粉(以廢混凝土為主的建筑垃圾經(jīng)再生處理生產(chǎn)線加工，集中收塵后得到，北京都市綠源環(huán)保科技有限公司)；水泥(PO 42.5級(jí)，北京金隅公司)；粉煤灰(Ⅰ級(jí)，河北金泰城建材公司)；礦粉(S95級(jí)，河北金泰城建材公司)；細(xì)骨料(天然河砂，細(xì)度模數(shù)為2.3，北京榆構(gòu)集團(tuán)有限公司)；粗骨料(天然碎石，粒徑為5～20 mm，北京榆構(gòu)集團(tuán)有限公司)；聚羧酸減水劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，高強(qiáng)混凝土公司提供)。

儀器：D8 Discover型X射線衍射儀(德國(guó)布魯克公司)、Rigaku Ultima IV型X射線熒光光譜儀(日本理學(xué)株式會(huì)社)、Gemini SEM 300型掃描電子顯微鏡(德國(guó)蔡司公司)、Malvern 3000型馬爾文激光粒度儀(Malvern Panalytical公司)、YA-3000型壓力試驗(yàn)機(jī)(三思縱橫機(jī)械制造有限公司)、TH-B型混凝土碳化試驗(yàn)箱(天津市港源試驗(yàn)儀器廠)、CDR6-9型混凝土凍融試驗(yàn)機(jī)(北京市燕科新技術(shù)總公司)。

1.2 方法

1.2.1 再生微粉的特性

采用X射線衍射、X射線熒光光譜、掃描電子顯微鏡、激光粒度分析、氮?dú)馕椒?、勃氏透氣法?duì)再生微粉的材性，即比表面積與粒徑、微孔結(jié)構(gòu)與微觀形貌、化學(xué)組成與礦物組成等進(jìn)行表征。

1.2.2 混凝土的特性

選擇強(qiáng)度等級(jí)為C25、C40的混凝土，分別單摻10%、20%、30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的再生微粉或復(fù)摻粉煤灰或礦粉作為對(duì)照，測(cè)試混凝土的特點(diǎn)?；炷林袉螕胶蛷?fù)摻比例見(jiàn)表1。實(shí)驗(yàn)中通過(guò)調(diào)整減水劑用量使坍落度在220～240 mm?；炷涟韬衔锾涠?、抗壓強(qiáng)度、抗碳化性能(碳化深度)、抗凍性能(質(zhì)量損失率與相對(duì)動(dòng)彈性模量)的測(cè)定分別按GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》[5]、GB/T 50081—2019《混凝土物理力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》[6]、GB/T 50082—2009《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》[7]規(guī)定的方法進(jìn)行。

表1 混凝土配合比具體參數(shù)Tab.1 Concrete mix ratio specific parameters kg

2 結(jié)果

2.1 再生微粉的特性

2.1.1 比表面積

利用勃式透氣法測(cè)定的再生微粉與水泥的比表面積分別為744.7、374.9 m2/kg；利用氮?dú)馕綔y(cè)定的再生微粉與水泥的比表面積分別為4 315.9、448.8 m2/kg。勃氏透氣法測(cè)定的是顆粒外部的表面積，而氮?dú)馕綔y(cè)定的是顆粒內(nèi)、外2個(gè)部分的孔表面積。2種測(cè)試方法所測(cè)再生微粉的比表面積遠(yuǎn)大于水泥，而氮?dú)馕椒y(cè)定的再生微粉的表面積約為勃氏透氣法的6倍，說(shuō)明再生微粉內(nèi)部微細(xì)孔隙較多，內(nèi)表面積遠(yuǎn)大于外表面積。

2.1.2 粒徑

通過(guò)激光粒度分布測(cè)試對(duì)再生微粉進(jìn)行粒徑分析，粒度特征參數(shù)及粒徑分別如表2、圖1所示。

表2 再生微粉粒度特征參數(shù)Tab.2 Characteristic parameters of regenerated micronized particle size μm

從激光粒度分析結(jié)果可知，再生微粉粒徑為1～100 μm，中位粒徑為29.8 μm，90%的顆粒粒徑小于66.7 μm。有研究表明[8-9],粉煤灰中粒徑小于10 μm的顆?；鹕交一钚酝ǔ］^高，粒徑大于45 μm的顆?；鹕交一钚院苄∩踔敛痪邆浠钚?；水泥顆粒粒徑在40 μm以下時(shí)也具有較高活性。再生微粉中86.8%的顆粒粒徑小于45 μm，粒徑小于10 μm的再生微粉顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)22.1%，理論上存在潛在活性。

由于再生微粉粒徑的上述特征，因此它們可以起到微集料效應(yīng)：一方面填充于水泥顆粒及其水化產(chǎn)物的微小孔隙中，改善水泥石與粗骨料之間的界面結(jié)構(gòu)，使水泥石結(jié)構(gòu)更加密實(shí)；另一方面，當(dāng)與其他礦物摻合料復(fù)摻時(shí)，粒徑上的差異導(dǎo)致形成連續(xù)級(jí)配，使顆粒堆積更加緊密，對(duì)混凝土的各項(xiàng)性能起促進(jìn)作用。

2.1.3 微孔結(jié)構(gòu)

通過(guò)氮?dú)馕綔y(cè)試對(duì)再生微粉微孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2、3所示。由圖2可知，再生微粉孔徑主要集中于2～5 nm，最可幾孔徑約為3.3 nm。水泥的水化產(chǎn)物分為凝膠和晶體，而凝膠粒子之間的孔和凝膠粒子內(nèi)部的孔稱(chēng)為凝膠孔，孔徑約為1.2～3.2 nm，因此推測(cè)再生微粉中存在大量凝膠孔。由圖3可知，再生微粉孔體積為0.045 cm3/g,其中孔徑為5 nm以下超微孔體積約占總孔體積的38.9%，孔徑大于5 nm的微細(xì)孔體積占61.1%。有研究表明，該區(qū)間的孔吸水很少[10]，文獻(xiàn)[11]中顯示孔徑在20～60 nm的微毛細(xì)孔對(duì)減水劑吸附明顯，該吸附發(fā)生在孔隙內(nèi)部，并不是有效吸附?？偟膩?lái)看，再生微粉內(nèi)部有大量的微細(xì)孔隙，會(huì)吸收漿體中的自由水，也會(huì)吸附一部分減水劑導(dǎo)致發(fā)揮分散作用的減水劑減少，漿體中減水劑量減少，不足以維持后續(xù)的吸附分散作用，使?jié){體流動(dòng)性降低。

圖2 再生微粉孔徑分布曲線Fig.2 Poresizedistributioncurveofregeneratedmicronizedpowder圖3 再生微粉累積孔徑分布曲線Fig.3 Cumulativeporesizedistributioncurveofregeneratedmicronizedpowder

2.1.4 微觀形貌

通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察再生微粉微觀形貌，結(jié)果如圖4所示。由圖可知，再生微粉顆粒表面粗糙且呈棱角狀，粒徑分布不均。在高放大倍數(shù)下，再生微粉顆粒表面層層交疊，整體為層狀結(jié)構(gòu)，難以提供滾動(dòng)潤(rùn)滑作用。從再生微粉微孔結(jié)構(gòu)也可得知，微粉內(nèi)部微細(xì)孔隙較多，比表面積增大。

2.1.5 化學(xué)組成與礦物組成

表3所示為再生微粉的化學(xué)組成。由表可知，再生微粉的主要化學(xué)成分為CaO、SiO2和Al2O3。

表3 再生微粉化學(xué)成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.4 Mass fraction of chemical components of regenerated micronized powders %

圖5所示為再生微粉的XRD圖譜。由圖可知，衍射峰較窄且高，但在衍射角為20°～35°等處存在彌散程度較弱的衍射峰，說(shuō)明再生微粉以晶態(tài)為主，也有非晶態(tài)物質(zhì)的存在，因此再生微粉具有潛在活性，但活性較低。

圖5 再生微粉XRD圖譜Fig.5 XRD pattern of regenerated micronized powder

綜上可知，再生微粉是一種以二氧化硅、方解石(CaCO3)晶相為主，Si、Ca元素含量較高，大部分粒徑小于75 μm，內(nèi)部微孔為2～5 nm的具有潛在活性的粉體；而且其表面粗糙，呈層狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)部微細(xì)孔隙較多，比表面積較大。

2.2 再生微粉對(duì)混凝土性能的影響

2.2.1 工作性能

由表1可知，2個(gè)強(qiáng)度等級(jí)的混凝土隨著再生微粉摻量的增加，減水劑用量相應(yīng)增加。單摻再生微粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，與基準(zhǔn)組相比，C25、C40混凝土減水劑用量分別增加了88.2%、101.6%，側(cè)面表明，加入再生微粉后混凝土工作性能降低。分析認(rèn)為，再生微粉內(nèi)部微細(xì)孔隙較多，內(nèi)比表面積較大，會(huì)增加對(duì)減水劑的無(wú)效吸附，而且微粉顆粒表面粗糙不平，較差的顆粒級(jí)配，使得顆粒間的摩擦阻力增大，對(duì)混凝土的工作性產(chǎn)生不利影響，需要更多的減水劑滿(mǎn)足工作性要求[12]。

2.2.2 抗壓強(qiáng)度

圖6所示為單摻再生微粉及單摻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%粉煤灰的混凝土強(qiáng)度變化規(guī)律對(duì)比。此強(qiáng)度比為單摻再生微粉或粉煤灰混凝土抗壓強(qiáng)度與基準(zhǔn)組混凝土抗壓強(qiáng)度的比值。由圖可知，隨著再生微粉摻量增加，混凝土強(qiáng)度均呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，30%的摻量已不滿(mǎn)足設(shè)計(jì)強(qiáng)度的要求，但摻量不超過(guò)20%時(shí)，C25、C40混凝土強(qiáng)度比大于0.7，且大于摻量30%的粉煤灰混凝土。主要原因是隨著再生微粉摻量增加，其內(nèi)部孔隙多、粒形差、活性低的劣勢(shì)逐漸凸顯，而且摻量越多，吸附的水與減水劑越多，不利于水化反應(yīng)進(jìn)行；其次再生微粉取代水泥，水泥水化產(chǎn)物總體減少，混凝土強(qiáng)度降低。摻量30%的粉煤灰混凝土28 d齡期的強(qiáng)度比與摻量20%的再生微粉相近，低于摻量10%的再生微粉。

雖然摻加再生微粉后各等級(jí)混凝土強(qiáng)度均有降低現(xiàn)象，但隨著齡期的延長(zhǎng)，混凝土強(qiáng)度比增大，尤其C40混凝土的較為明顯，28 d齡期的抗壓強(qiáng)度比相比較于3 d齡期的均增大了0.2。分析認(rèn)為，再生微粉早期活性很低，隨著水化齡期的延長(zhǎng)，活性效應(yīng)逐漸發(fā)揮，生成的水化產(chǎn)物填充于基體孔隙中，對(duì)28 d齡期的抗壓強(qiáng)度有利。

圖7所示為復(fù)摻礦粉或者粉煤灰及單摻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%再生微粉混凝土強(qiáng)度變化規(guī)律對(duì)比。此強(qiáng)度比為復(fù)摻再生微粉混凝土抗壓強(qiáng)度與單摻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%再生微粉混凝土抗壓強(qiáng)度的比值。由圖可知，復(fù)摻粉煤灰或礦粉，混凝土抗壓強(qiáng)度明顯提高，摻加的再生微粉與礦粉的質(zhì)量比為1∶2時(shí)，C25、C40混凝土28 d齡期的抗壓強(qiáng)度比分別為1.5、1.6；摻加的再生微粉與粉煤灰的質(zhì)量比為1∶2時(shí)，28 d齡期的強(qiáng)度比分別為1.5、1.4。礦粉復(fù)摻略高于粉煤灰復(fù)摻，原因在于再生微粉中含有較多SiO2和堿性物質(zhì)，在堿性環(huán)境下生成C-S-H凝膠填充于基體孔隙，改善孔結(jié)構(gòu)[13]；再生微粉中未水化的水泥礦物仍具有水化活性，也有利于提高混凝土的強(qiáng)度。由于粉煤灰早期活性不高，后期氫氧化鈣濃度增大和向孔滲進(jìn)能力增強(qiáng)，才可以與粉煤灰顆粒頻繁接觸并發(fā)生反應(yīng)生成更多的水化產(chǎn)物，提高混凝土的強(qiáng)度[14]，因此復(fù)摻粉煤灰28 d齡期的抗壓強(qiáng)度稍低于復(fù)摻礦粉。其次由于礦物摻合料粒徑的差異可共同發(fā)揮微集料填充效應(yīng)，形成良好的顆粒級(jí)配，可改善混凝土的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，形成細(xì)致緊密的組合體系[13]，因此再生微粉在較低摻量時(shí)與粉煤灰或礦粉復(fù)摻混凝土強(qiáng)度得以提高。

2.2.3 抗碳化性能

圖8所示為單摻再生微粉及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%粉煤灰混凝土的碳化深度。由圖可以看出，隨著再生微粉摻量增加，混凝土碳化深度隨之增大，C40混凝土的碳化深度整體低于C25混凝土。摻量為30%時(shí)，C25、C40混凝土28 d齡期的碳化深度分別達(dá)到了14.4、12.3 mm，相較于基準(zhǔn)組增長(zhǎng)了108.7%、112.1%；30%粉煤灰組的碳化深度相比基準(zhǔn)組也明顯增加，介于再生微粉摻量20%、30%的之間。

再生微粉摻量增加碳化深度增大，究其原因，首先混凝土內(nèi)部存在較多微細(xì)孔隙，它們以直接或者間接的方式相連接，大氣中二氧化碳通過(guò)這些孔隙進(jìn)入混凝土內(nèi)部與Ca(OH)2和C-S-H凝膠等發(fā)生反應(yīng)，生成CaCO3和H2O[15]；其次再生微粉本身活性差，質(zhì)地疏松，摻量較大時(shí)，會(huì)使混凝土內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，形成更多連通孔隙,給CO2進(jìn)入混凝土內(nèi)部提供了有利條件,加速了碳化反應(yīng)的進(jìn)行[16]，所以再生微粉混凝土的抗碳化性能降低。

圖9所示為復(fù)摻礦粉或者粉煤灰及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%再生微粉混凝土的碳化深度。由圖可以看出，再生微粉與其他礦物摻合料復(fù)摻的碳化深度均小于單摻再生微粉，且復(fù)摻礦粉小于復(fù)摻粉煤灰。究其原因：一方面粉煤灰、礦粉、再生微粉的粒徑不一，顆粒形貌不同的粉體材料可以與水泥粉體材料之間形成粉體膠凝材料的級(jí)配效應(yīng)，填充在水泥膠凝體內(nèi)部的孔隙中，發(fā)揮微集料填充作用[17]，阻斷二氧化碳進(jìn)入的通道，混凝土碳化過(guò)程減弱；另一方面，在較低摻量時(shí)，再生微粉雖活性較低，與粉煤灰或礦粉類(lèi)似，都可以與水泥水化產(chǎn)物氫氧化鈣發(fā)生二次水化作用,新生成的水化產(chǎn)物可以進(jìn)一步填充混凝土內(nèi)部孔隙,有效改善了混凝土密實(shí)度[14]，所以復(fù)摻時(shí)混凝土抗碳化性能改善。

2.2.4 抗凍性能

選擇單摻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的再生微粉、復(fù)摻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的粉煤灰、復(fù)摻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的礦粉混凝土進(jìn)行抗凍性能測(cè)試。圖10所示為C25、C40混凝土的質(zhì)量損失率。由圖可知，隨著凍融循環(huán)次數(shù)增加，混凝土質(zhì)量損失率增加，水膠比對(duì)再生微粉混凝土的抗凍性能影響較大，C25混凝土的質(zhì)量損失率明顯高于C40混凝土的。再生微粉摻量30%時(shí)，C25混凝土經(jīng)過(guò)150次凍融循環(huán)后質(zhì)量損失率超過(guò)5%，而C40混凝土質(zhì)量損失率僅為1.9%。

圖11所示為C25、C40混凝土的相對(duì)動(dòng)彈性模量。由圖可知，單摻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的再生微粉、復(fù)摻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的粉煤灰或礦粉混凝土的相對(duì)動(dòng)彈性模量在經(jīng)過(guò)150次凍融循環(huán)之后均在80%以上。單摻30%再生微粉混凝土經(jīng)過(guò)150次凍融循環(huán)后C25、C40混凝土相對(duì)動(dòng)彈性模量分別減小9.56%、5.66%，減小幅度在3組中相對(duì)較小。復(fù)摻粉煤灰混凝土的相對(duì)動(dòng)彈性模量減小較快，尤其是C25混凝土，150次凍融循環(huán)后相對(duì)動(dòng)彈性模量減小17.46%。

由此推測(cè)，單摻再生微粉混凝土也有較好的抗凍性，主要是再生微粉具有一定活性和填充作用，使混凝土內(nèi)部裂縫和孔隙減少，提高了混凝土的抗凍性，由于A30組水膠比較大，基體內(nèi)毛細(xì)孔尺寸、體積較大[8]，孔隙率大，內(nèi)部的毛細(xì)孔水分容易達(dá)到抗凍所需的飽和臨界狀態(tài)[18]，所以隨著循環(huán)次數(shù)增加A30組質(zhì)量損失超過(guò)5%，但B30組仍在規(guī)定范圍內(nèi)；復(fù)摻組整體抗凍性較好，復(fù)摻礦粉抗凍性較優(yōu)，這是因?yàn)閾胶狭系牟煌叫纬闪肆己玫倪B續(xù)級(jí)配，發(fā)揮了優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)效應(yīng)，粉煤灰與礦粉雖都會(huì)發(fā)生二次水化反應(yīng)，但是28 d粉煤灰二次水化反應(yīng)程度較低，復(fù)摻礦粉組內(nèi)部結(jié)構(gòu)更為密實(shí)，毛細(xì)孔填充程度更高。

3 結(jié)論

1)再生微粉內(nèi)表面積較大，孔體積為0.045 cm3/g，內(nèi)部微孔孔徑2～5 nm，顆粒表面粗糙呈現(xiàn)棱角和碎屑狀，自身吸水性較高，隨再生微粉摻量增加，混凝土減水劑用量增加，流動(dòng)性降低；微粉潛在活性較低，在混凝土中具有活性效應(yīng)和微集料效應(yīng)。

2)單摻再生微粉，C25、C40混凝土各齡期抗壓強(qiáng)度、抗碳化性能隨摻量增加而降低；摻量20%以?xún)?nèi)碳化深度低于單摻30%粉煤灰，抗壓強(qiáng)度比不低于0.7，且抗壓強(qiáng)度比隨齡期延長(zhǎng)而提高；復(fù)摻礦粉或粉煤灰后，抗壓強(qiáng)度、抗碳化性能均有所提高，復(fù)摻礦粉提高尤為明顯；循環(huán)次數(shù)較少時(shí)，單摻再生微粉抗凍性能最佳，整體上復(fù)摻礦粉的抗凍性能較好。