胡 笳

（安徽欣創(chuàng)節(jié)能環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，安徽馬鞍山 243000）

引言

鋼鐵工業(yè)在熱加工過程中消耗大量的燃料和礦石，同時(shí)排放出大量的空氣污染物，如SO2、NOx和二噁英等，其中燒結(jié)工序是主要排放源。燒結(jié)煙氣具有氣量大、濕度高和溫度波動(dòng)大的特征，所含的污染物成分復(fù)雜、流量波動(dòng)大，從而造成煙氣中污染物脫除難度大。在燒結(jié)煙氣SO2減排方面，我國燒結(jié)企業(yè)和科研人員做了大量的工作，SO2無序超標(biāo)排放已得到有效控制［1-3］。但燒結(jié)煙氣脫硝和脫二噁英仍處于起步階段，有些甚至直接排放到大氣中，對(duì)環(huán)境造成不可逆的污染。國家部委在2019年出臺(tái)了《關(guān)于推進(jìn)實(shí)施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見》，對(duì)燒結(jié)煙氣污染治理排放濃度的限值提出更高的要求。隨著國家對(duì)環(huán)保要求的越來越嚴(yán)格，氮氧化物和二噁英將成為優(yōu)先控制的污染物之一。本文介紹了燒結(jié)煙氣污染物排放特征并綜述了多種燒結(jié)煙氣協(xié)同控制技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀。

1 燒結(jié)煙氣污染物排放特征

1.1 燒結(jié)過程SO2減排途徑

燒結(jié)工序能合理地利用礦石資源，為高爐煉鐵提供大量鐵品位高、性能穩(wěn)定的燒結(jié)礦，因而成為鋼鐵冶煉長流程的重要組成部分。但燒結(jié)過程中產(chǎn)生了大量的SO2，對(duì)環(huán)境造成的污染也不容忽視。2015 年，黑色金屬行業(yè)SO2的排放量為173.6×104t，外排量高居工業(yè)行業(yè)的前三位［1］。其中，燒結(jié)工序產(chǎn)生的SO2含量占鋼鐵行業(yè)煙氣總排放量的60%以上，在長流程煉鋼生產(chǎn)中占總排放量的85%以上，因此，燒結(jié)工序產(chǎn)生的SO2為鋼鐵行業(yè)SO2的主要排放源［2］。盡管近年來SO2排放量有所下降，但其排放量仍超過了環(huán)境的承載能力［3］。而且，國家相關(guān)環(huán)保政策對(duì)制造業(yè)污染物的排放要求越來越嚴(yán)格，所以燒結(jié)過程中SO2減排已是黑色金屬冶煉工業(yè)廢氣減排的重點(diǎn)。

燒結(jié)煙氣脫硫近些年來得到了快速的發(fā)展，脫硫技術(shù)主要在電廠脫硫技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展而來，現(xiàn)階段脫硫技術(shù)的種類也比較多，現(xiàn)有技術(shù)研究和生產(chǎn)實(shí)踐可以將燒結(jié)過程的SO2減排方法分為3種：

（1）燒結(jié)原料控制：即從原料和配料入手，使用低硫原料進(jìn)行燒結(jié)，可有效降低燒結(jié)煙氣SO2排放量，但是考慮到原料來源和經(jīng)濟(jì)成本，這種方法難以實(shí)施；

（2）燒結(jié)過程控制：即在燒結(jié)原料中加入固硫劑，從而減少燒結(jié)過程中的SO2排放，但是固硫劑的加入也會(huì)影響燒結(jié)礦的質(zhì)量，給高爐煉鐵工藝產(chǎn)生影響；

（3）燒結(jié)煙氣控制：即對(duì)已經(jīng)產(chǎn)生的SO2進(jìn)行控制，這也是目前使用最廣泛、最有效的SO2減排方法。

煙氣脫硫技術(shù)（FGD）歷經(jīng)70 年的發(fā)展，種類方法接近200 種［4-7］。在電力和鍋爐行業(yè)，脫硫技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟。眾多煙氣脫硫技術(shù)是根據(jù)脫硫過程中燒結(jié)煙氣脫硫產(chǎn)物的差異，將脫硫技術(shù)分為濕法、干法和半干法三大類［8］，其應(yīng)用如表1所示。

表1 燒結(jié)煙氣脫硫方法及應(yīng)用

（1）濕法煙氣脫硫

濕法燒結(jié)煙氣脫硫是一種利用液體或漿狀吸收劑進(jìn)行脫硫的技術(shù)。目前，主流的濕法煙氣脫硫工藝有：石灰石-石膏法、氨-硫銨法、氧化鎂法等。

（2）干法煙氣脫硫

干法燒結(jié)煙氣脫硫工藝是將燒結(jié)煙氣產(chǎn)生的SO2與固態(tài)粒狀或粉狀的脫硫劑發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)以達(dá)到脫除煙氣中的SO2的目的。干法煙氣脫硫工藝可分為活性炭焦或粉煤灰吸附法、爐膛干粉噴射脫硫法和高能電子活化氧化法等。

（3）半干法煙氣脫硫

半干法煙氣脫硫技術(shù)兼具濕法和干法煙氣脫硫工藝的特點(diǎn)，包括循環(huán)流化床法（CFB法）、旋轉(zhuǎn)噴霧干燥法（SDA 法）等，該方法具有能耗低、廢水少、流程簡單、占地小、成本低等顯著優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還可以脫除NOX、汞和二噁英等非常規(guī)污染物。隨著我國燒結(jié)機(jī)大型化發(fā)展，半干法脫硫技術(shù)所占比例不斷提高，已成為燒結(jié)工序煙氣脫硫重要工藝之一。

1.2 氮氧化物（NOx）排放特征

NOx是常見的5 種氮的氧化物統(tǒng)稱，包括N2O、NO、N2O3、NO2和N2O5，其中NO 和NO2為主要污染物，在煙氣中的比例也是最高（NO 占90%以上，NO2占5%～10%）［4］。NOx具有生物呼吸毒性，會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康造成巨大的危害，會(huì)引起一系列的環(huán)境問題。

在燒結(jié)工序的點(diǎn)火階段、固體燃料燃燒和高溫反應(yīng)階段會(huì)產(chǎn)生NOx。又可將其產(chǎn)生的機(jī)理，分為熱力型（Thermal NOx）、快速型（Prompt NOx）和燃料型（Fuel NOx），如表2所示［5-6］。

表2 燒結(jié)過程中產(chǎn)生的三種類型NOx

日本學(xué)者發(fā)現(xiàn)燒結(jié)過程中的氮氧化物主要為NO［7］。朱廷鈺等人通過對(duì)我國數(shù)十臺(tái)燒結(jié)機(jī)煙氣排放特征的調(diào)查統(tǒng)計(jì)，發(fā)現(xiàn)NOx濃度在燒結(jié)機(jī)機(jī)頭部位濃度最高，自燒結(jié)機(jī)中部到機(jī)尾，濃度逐漸降低至最低值［8］。說明燒結(jié)料對(duì)NOx吸附積蓄能力很小，隨著燒結(jié)帶自上而下逐層燃燒，NOx濃度逐漸減小。閆曉淼［9］等人通過大量實(shí)踐調(diào)研和數(shù)據(jù)分析統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，統(tǒng)計(jì)出排放的NOx平均濃度為224 mg/m3。

1.3 二噁英排放特征

二噁英是一類具有持久性有機(jī)污染物（persistent organic pollutants，POPs），包括75種多氯二苯并二噁瑛（polychlorinated dibenzo-p-dioxin，PCDDs）和135 種多氯二苯并呋喃（polychlorinated dibenzofuran，PCDFs），被稱為“地球上毒性最強(qiáng)的毒物”，通常在廢棄物焚燒等熱處置過程中產(chǎn)生［10］。二噁英毒性極強(qiáng)，其毒性相當(dāng)于氰化鉀（KCN）毒性的1000倍，其中毒性最強(qiáng)的是2，7，8-四氯二苯并二噁英（2，3，7，8-TCDD）。與土壤或其他顆粒物質(zhì)之間也容易形成強(qiáng)鍵，不易清除。二噁英會(huì)引起皮膚痤瘡、憂郁、失眠、頭痛和失聰?shù)劝Y狀，具有致癌、致突變的毒性，是迄今為止發(fā)現(xiàn)過的最具致癌潛力的物質(zhì)，已被國際癌癥中心列為一級(jí)致癌物質(zhì)。

在垃圾焚燒、鋼鐵冶煉、供熱和發(fā)電等領(lǐng)域會(huì)產(chǎn)生二噁英。其生成機(jī)理復(fù)雜，已有研究成果認(rèn)為［11-14］，二噁英的主要生成途徑有3 種：（1）前驅(qū)體合成。氯酚、多氯聯(lián)苯等前驅(qū)體化合物，通過氯化反應(yīng)、氧化反應(yīng)以及縮合反應(yīng)從而生成二噁英；（2）從頭合成。大分子碳和飛灰基質(zhì)中的有機(jī)氯或無機(jī)氯，在250～450 ℃溫度下，經(jīng)金屬離子（Cu2+、Fe3+等）催化反應(yīng)生成二噁英。此外，燃燒不充分時(shí)，煙氣中的未燃盡物質(zhì)在冷卻過程中，遇到合適的觸媒并存在氯源的條件下，高溫燃燒中已分解的二噁英會(huì)重新生成。（3）熱分解反應(yīng)。含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子化合物、芳香族物質(zhì)和多氯聯(lián)苯等經(jīng)加熱或高溫下發(fā)生分解，均可以生成大量的二噁英。

我國在2012 年6 月頒布的《鋼鐵燒結(jié)、球團(tuán)行業(yè)大氣污染排放標(biāo)準(zhǔn)》［15］中明確規(guī)定了燒結(jié)過程中二噁英的排放標(biāo)準(zhǔn)量，對(duì)現(xiàn)有企業(yè)TEQ 排放限值為1.0 ng/m3，對(duì)2012 年6 月以后新建企業(yè)TEQ 則不得高于0.5 ng/m3。該規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)量同比于歐洲、日本等其他發(fā)達(dá)國家的規(guī)定值要高出很多。

我們較少見到有關(guān)二噁英排放濃度的實(shí)測報(bào)道，主要是由于二噁英的測試過程較為復(fù)雜。相關(guān)研究［16-17］均表示，二噁英的峰值出現(xiàn)在燒結(jié)機(jī)靠近末端的風(fēng)箱，且與出口煙氣溫度曲線變化類似，如圖1 所示。通過調(diào)查我國4 家燒結(jié)廠排放的煙氣濃度發(fā)現(xiàn)［18］，燒結(jié)工序排放的二噁英以氣相為主，固相為輔，具體排放情況見表3。被調(diào)查的企業(yè)排放二噁英的總量在158.6～258.9 ng/m3之間；TEQ 最高達(dá)4.79 ng/m3，最低為2.0 ng/m3，平均值為3.48 ng/m3。二噁英排放嚴(yán)重超標(biāo)，均高出國家現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)，需要配備脫除效率＞80%以上的脫除裝置。

表3 中國部分燒結(jié)廠二噁英排放簡況表

圖1 PCDD/Fs濃度隨著煙氣溫度以及風(fēng)箱位置的變化

2 燒結(jié)煙氣協(xié)同控制技術(shù)

目前燒結(jié)針對(duì)燒結(jié)煙氣中的NOx和二噁英的協(xié)同控制技術(shù)主要包括：原料控制、過程控制和末端治理。

2.1 原料控制

2.1.1 控制燒結(jié)混合料的成分

減少NOx和二噁英的排放是最經(jīng)濟(jì)的減排方法是從燒結(jié)的原料出發(fā)，通過對(duì)原料的選擇和控制來決定燒結(jié)過程中的NOx和二噁英的排放量。燒結(jié)過程生成的NOx主要是燃料型，氮素來源于燃料，產(chǎn)生NOx總量受到燃料氮含量、氮的存在形態(tài)以及燒結(jié)混合料中金屬氧化物成分等的影響［8］。同時(shí)要減少或杜絕焦粉以及其他燒結(jié)料中帶入的氮。潘建［19］等通過實(shí)驗(yàn)證明了燒結(jié)過程中的NO 生成速率隨著燃料N含量增加而增加。

燒結(jié)原料中的銅、氯元素會(huì)提高二噁英的排放濃度［20］，應(yīng)盡量降低其在燒結(jié)料中濃度。例如不噴灑CaCl2溶液，不使用冷軋酸洗過程中產(chǎn)生氧化鐵皮，或通過洗滌和高溫處理等方式減少燒結(jié)原料中的銅、氯元素。燒結(jié)料配料時(shí)還應(yīng)謹(jǐn)慎選擇除塵灰［21］，并有研究表明，EP 灰、BF 灰和外購氧化鐵皮灰是二噁英形成的促進(jìn)劑［22］。此外，焦炭粒度對(duì)二噁英的生成也有影響，0.5～0.25 mm 的焦粉就比3 mm的焦炭產(chǎn)生的PCDD/Fs量要多近10倍［23］。

2.1.2 添加抑制劑

目前，國內(nèi)外有很多學(xué)者正在研究，通過添加抑制劑，從源頭控制氮氧化物和二噁英的排放。不同的抑制劑，反應(yīng)機(jī)理不同。通常研究的二噁英抑制劑有堿性金屬氧化物、含氮抑制劑和含硫抑制劑，包括CaO、Ca（OH）2、氨水、尿素、二甲胺、甲硫醇、單異丙醇胺、乙醇胺和三乙醇胺等。堿性金屬化合物通過中和酸性物質(zhì)抑制二噁英形成；含氮和含硫類抑制劑因?yàn)楹泄聦?duì)電子可抑制二噁英類物質(zhì)形成，此外還可與催化劑類金屬如Cu反應(yīng)生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而抑制二噁英的生成。為了抑制NOx的生成，有添加碳?xì)浠衔锏纫种苿?。碳?xì)浠衔镌跓Y(jié)料層中有良好的滲透性，可降低燒結(jié)帶高溫持續(xù)時(shí)間，從而降低NOx的生成量。有研究顯示［24］，添加1%的糖，同樣可以大幅度降低NOx生成量。

2.2 過程控制

燒結(jié)過程溫度、工藝、熱態(tài)煙氣循環(huán)等參數(shù)的控制，也可以降低二噁英和NOx的生成或破壞污染物的結(jié)構(gòu)。主要有控制燒結(jié)溫度、燒結(jié)工藝和熱態(tài)煙氣循環(huán)等工藝。

2.2.1 溫度帶控制

二噁英的排放主要在干燥帶和燃燒帶、燒結(jié)礦層中，由于干燥帶操作難度相對(duì)較大，目前已有學(xué)者通過控制燒結(jié)終點(diǎn)的位置以減少燃燒帶和燒結(jié)礦層區(qū)的二噁英的排放［25］。通過控制溫度帶抑制NOx的排放，主要是抑制熱力型NOx的生成。同時(shí)，由于燒結(jié)溫度一般低于1 500 ℃，因此這種方法不是抑制NOx的排放的主要方法。

2.2.2 調(diào)節(jié)燒結(jié)工藝

通過控制合適的燒結(jié)條件，可以實(shí)現(xiàn)減少污染物排放的目的。通過最優(yōu)選擇，10%的焦粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)、200℃熱風(fēng)和19%的氧氣體積分?jǐn)?shù)下，生成的二噁英量最小［26］。此外，含水量、出口負(fù)壓、料層高度和料層結(jié)構(gòu)對(duì)二噁英的生成量也有影響，可通過最優(yōu)試驗(yàn)優(yōu)化，進(jìn)而控制二噁英的生成量［27］。

研究表明［19］，可通過提高燒結(jié)堿度或燒結(jié)料層，減少NOx排放的濃度。燒結(jié)料層中的鐵酸鈣能催化NO 還原，減少燒結(jié)過程氮氧化物的排放。NO分子在鐵酸鈣催化劑活性表面發(fā)生吸附、解離、脫附等反應(yīng)，表觀反應(yīng)活化能被降低，催化反應(yīng)速度加快。與常規(guī)燒結(jié)工藝相比，厚料燒結(jié)可降低NO排放濃度，并改善燒結(jié)質(zhì)量和提高燒結(jié)產(chǎn)量，是燒結(jié)技術(shù)發(fā)展的趨勢(shì)和重要的方向。

2.2.3 熱態(tài)煙氣循環(huán)

熱態(tài)煙氣循環(huán)技術(shù)是通過降低混合氣中的氧含量，降低燃燒溫度，CO 可繼續(xù)參加還原反應(yīng)，NOx和二噁英在燒結(jié)過程中被高溫分解從而降低。

Y M Yu［28］等通過燒結(jié)杯實(shí)驗(yàn)，研究了循環(huán)煙氣溫度、煙氣含氧量、燒結(jié)料的焦比和生石灰的質(zhì)量對(duì)二噁英的排放影響，發(fā)現(xiàn)循環(huán)煙氣的溫度是影響二噁英排放的重要因素，溫度越高越有利于二噁英的形成，減少循環(huán)煙氣的含氧量能夠在不改變燒結(jié)質(zhì)量的情況下減少二噁英的排放。在循環(huán)煙氣溫度為150℃，添加高質(zhì)量的石灰，二噁英的減排可達(dá)51%。

陳彥廣［29］等人發(fā)現(xiàn)往返回?zé)煔庵幸際2、CO氣體可降低氮氧化物的排放，并近似成正比例關(guān)系。引入少量的H2、CO 的氣體時(shí)可以使脫硝率有較為明顯的提升效果。往返回?zé)煔庵幸隢H3，也有降低氮氧化物排放的作用，這主要是因?yàn)镹H3在620～660℃時(shí)可作為還原劑還原NOx。引入0.15%的NH3可使600 mg/m3的NOx降低33%。

2.3 末端治理

末端治理，也稱之為煙氣處理，是目前工業(yè)應(yīng)用較為成熟的綜合協(xié)同治理燒結(jié)煙氣多污染物排放的方法，同時(shí)也是一種需要很大的經(jīng)濟(jì)付出的方法。

2.3.1 SCR

SCR 技術(shù)是在有催化劑存在的條件下以NH3為還原劑選擇性催化還原NOx成N2的技術(shù)，最早發(fā)展于20 世紀(jì)70 年代的日本，圖2 是NH3-SCR 技術(shù)的原理。

圖2 SCR原理示意圖

目前，SCR 技術(shù)是公認(rèn)火力發(fā)電廠最佳脫硝技術(shù)，臺(tái)灣中鋼［17］將其應(yīng)用于燒結(jié)場也獲得了很好的效果，并自行開發(fā)SCR 雙觸媒，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)脫硝和脫二噁英。這種雙效觸媒是一種板式觸媒，主要成分是V2O5/WO3/TiO2。當(dāng)燒結(jié)煙氣溫度在250～320 ℃之間時(shí)，脫硝和脫二噁英的效率可達(dá)到80%以上。脫除氮氧化物和二噁英的化學(xué)反應(yīng)式分別表示如下：

1）脫硝

2）脫二噁英

SCR 技術(shù)的關(guān)鍵是SCR 催化劑體系，不同的催化劑決定了催化還原反應(yīng)的溫度區(qū)間的不同。目前工業(yè)上應(yīng)用最廣的催化劑體系是V2O5/WO3/TiO2，在中溫（300～450 ℃）具有優(yōu)異的NOx凈化效率和抗SO2中毒性能［30］。目前有很多國內(nèi)外學(xué)者正在研制新型高效穩(wěn)定的的脫硝SCR 催化劑，研究方向主要集中在催化劑的材料選擇和制備方法上。其中，過渡金屬氧化物因其良好的低溫催化活性、獨(dú)特的氧化還原性能、豐富的儲(chǔ)量等優(yōu)點(diǎn)，成為目前研究的熱點(diǎn)［31-33］。

2.3.2 噴炭吸附

活性炭是由含碳為主的物質(zhì)作為原料，經(jīng)高溫炭化和活化制得的疏水性吸附劑，具有很強(qiáng)的吸附能力，是最為普遍的吸附劑。二噁英、氮氧化物等燒結(jié)煙氣的污染物都可以被多空結(jié)構(gòu)的活性炭吸附凈化。為了充分利用活性炭的吸附作用，多層吸附設(shè)備被開發(fā)，其中珠狀活性炭多層設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了二噁英脫除效率＞99.99%［34］。此外，活性炭還可做催化劑，當(dāng)煙氣中加入NH3時(shí)，可選擇性將NOx還原成N2。

3 結(jié)論

根據(jù)我國鋼鐵行業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)和國內(nèi)的環(huán)境保護(hù)要求，選擇技術(shù)可行、經(jīng)濟(jì)合理、符合清潔生產(chǎn)和節(jié)能減排要求的少見煙氣多污染物協(xié)同控制技術(shù)十分必要。

（1）從源頭控制污染物是最經(jīng)濟(jì)的選擇，主要是通過破壞氮氧化物和二噁英的生成條件來實(shí)現(xiàn)。

（2）熱態(tài)煙氣循環(huán)可協(xié)同減排二噁英和氮氧化物，且成本低廉，減排污染物種類多，并可節(jié)約固體燃料。

（3）煙氣末端處理是目前最成熟的燒結(jié)煙氣污染物治理的方法，但是所付出的成本也是最高的。通過選擇合適的催化劑和探索先進(jìn)的制備方法，研制高效抗水抗硫的催化劑，提高催化劑的活性和效率，也是一種節(jié)能減排的途徑。