李文斌，黃小鳳，楊熙斌，馬麗萍，陳茂生，鮑銀珠，劉嘉鑫

(昆明理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650500)

0 引 言

發(fā)光微晶玻璃是指受到外界激發(fā)，微晶玻璃基質(zhì)中的電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，由于激發(fā)態(tài)的電子不穩(wěn)定，激發(fā)態(tài)的能量以光的形式釋放的一類微晶玻璃，在微晶玻璃基質(zhì)中添加的稀土離子作為發(fā)光中心，從而形成不同色光的發(fā)光微晶玻璃[1].由于稀土離子特殊的4f電子結(jié)構(gòu)，摻雜稀土離子的玻璃具有良好的熒光特性，發(fā)光色度純、物化性質(zhì)穩(wěn)定、轉(zhuǎn)換效率高.因此稀土摻雜微晶玻璃制備新型發(fā)光材料由于其良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的光學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于波導(dǎo)、激光、白光LED等領(lǐng)域[2-4].

黃磷工業(yè)固體廢物黃磷爐渣的主要成分為CaO、SiO2和Al2O3，具有良好的制備CaO-Al2O3-SiO2微晶玻璃的基礎(chǔ).課題組前期大量研究表明，采用黃磷爐渣制備的微晶玻璃具有化學(xué)穩(wěn)定性好、比表面積大、內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊密、機(jī)械強(qiáng)度高等特點(diǎn)，非常適合作為稀土離子摻雜的基質(zhì)[5].在眾多稀土離子摻雜的材料中，Tb3+作為發(fā)射綠光的典型離子代表，具有4f電子，性質(zhì)獨(dú)特，在玻璃中其sd電子軌道裸露在外，受周圍影響較大，將其摻雜于玻璃基質(zhì)中表現(xiàn)出獨(dú)特的發(fā)光行為[6].且課題組前期研究以黃磷爐渣為原料，摻雜Tb3+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，能制備得到熒光效果最好的Tb3+-黃磷爐渣發(fā)光微晶玻璃，但如何進(jìn)一步提升發(fā)光玻璃的發(fā)光強(qiáng)度是該領(lǐng)域研究所面臨的難點(diǎn).

MgO作為一種網(wǎng)絡(luò)外中間體，適量添加可降低玻璃黏度、增加玻璃內(nèi)原子的擴(kuò)散速度，從而導(dǎo)致玻璃結(jié)構(gòu)發(fā)生改變.由于發(fā)光材料的發(fā)光性能與材料組分和基質(zhì)性質(zhì)等因素有關(guān)，當(dāng)摻雜離子以間隙或取代方式進(jìn)入晶格時(shí)，可改變發(fā)光中心的晶場對稱性，從而影響材料發(fā)光性能[7].例如：Ju等[8]制備MgxZn1-xMoO4:Tb3+(x=0.1～0.5)熒光體中，摻雜MgO光致發(fā)光強(qiáng)度比單摻ZnMoO4:Tb3+熒光體強(qiáng)約2倍.武超等[9]制備Ca(WO4)1-x(MoO4)x:Eu3+紅色熒光粉中Mg2+摻雜量為1%、發(fā)射波長為 352 nm 時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng).Verma等[10]利用燃燒法制備MO-Al2O3:Tb(M=Mg、Ca、Ba、Sr)系列熒光粉得出MgO和CaO是獲得高發(fā)光強(qiáng)度的良好添加劑.耿秀娟等[11]研究發(fā)現(xiàn)，適量的Mg2+取代Ca2+可以提高CaMoO4:0.08Eu3+紅色熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度.本文所采用的的黃磷爐渣中含有MgO，其對微晶玻璃發(fā)光性能的影響卻不得而知，因此，為提高微晶玻璃的光致發(fā)光強(qiáng)度、降低其能耗，研究黃磷爐渣雜質(zhì)成分中MgO對Tb3+-黃磷爐渣微晶玻璃性能影響、促進(jìn)黃磷爐渣制備新型發(fā)光材料非常有意義.

本文以黃磷爐渣和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%Tb4O7為主要原料，采用高溫熔融法制備發(fā)光微晶玻璃，探究不同MgO添加量對發(fā)光微晶玻璃析晶、晶相和發(fā)光強(qiáng)度性能的影響，為黃磷爐渣制備發(fā)光微晶玻璃提供理論依據(jù).

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)原料采用云南某磷化工企業(yè)的自然冷卻黃磷爐渣，由XRF分析結(jié)果得到黃磷爐渣成分見表1.

表1 原料成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab.1 Main chemical component of raw materials(mass fraction) %

根據(jù)前期研究，制備得到Tb3+-黃磷爐渣發(fā)光微晶玻璃最佳配方為55.78 Slag-17.96 SiO2-24.16 Al2O3-2 Tb4O7，在此基礎(chǔ)上添加不同量的MgO，探究MgO對Tb3+-黃磷爐渣發(fā)光微晶玻璃析晶及發(fā)光性能的影響，原料配方如表2.

表2 微晶玻璃原料配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab.2 Material formula of glass-ceramics(mass fraction) %

按表2配方將稱量的樣品完全混合后倒入剛玉坩堝中，在硅鉬棒電阻爐中以 6 ℃/min 升溫速率升溫至 1 400 ℃，保溫 2 h；然后將融化好的熔液澆鑄在預(yù)熱至 600 ℃ 的模具中成型，放入退火爐中退火以消除應(yīng)力，制成基礎(chǔ)玻璃；繼續(xù)將基礎(chǔ)玻璃以 5 ℃/min 升溫速率升溫至核化溫度，保溫 2 h；再以 3 ℃/min 升溫速率升至晶化溫度，保溫 2 h 后，隨爐冷卻后得到發(fā)光微晶玻璃.

1.2 性能表征及分析設(shè)備

利用恒久綜合熱分析儀(HCT-1)進(jìn)行DTA測試，以確定微晶玻璃熱處理制度.通過改變DTA升溫速率，計(jì)算樣品析晶活化能，分析微晶玻璃析晶性能.借助FactSage 6.4中Equilib模塊對基礎(chǔ)玻璃經(jīng)核化、晶化處理后可能生成晶相進(jìn)行模擬計(jì)算.采用日本理學(xué)XRD RigakuUltima IV型X射線衍射儀對微晶玻璃進(jìn)行物相和結(jié)構(gòu)分析.將研磨后微晶玻璃放入1%的HF中腐蝕 30 s，超聲清洗烘干后再進(jìn)行噴金半分鐘，采用VEGA3-SBH型掃描電鏡觀察微晶玻璃的顯微形貌和分布情況.利用愛丁堡FLS1000穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀測試樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 DTA分析

圖1為MG0、MG1、MG2、MG3、MG4基礎(chǔ)玻璃在 10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min 升溫速率下DTA曲線.

圖1 基礎(chǔ)玻璃DTA曲線Fig.1 DTA curve of base glass

MgO作為玻璃網(wǎng)絡(luò)外體氧化物，具有與同族氧化物CaO相似的作用，能夠提供“游離氧”以斷裂硅氧結(jié)構(gòu)，對Si-O鍵有很強(qiáng)的反極化作用，降低Si-O鍵能，同時(shí)使玻璃網(wǎng)絡(luò)被破壞，玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的連續(xù)下降導(dǎo)致玻璃黏度降低，有利于玻璃內(nèi)原子的移動(dòng)，促進(jìn)晶體的析出，導(dǎo)致玻璃析晶溫度減小[12-13].由圖1的DTA曲線看出，同一樣品在不同升溫速率下，隨著升溫速率提高，析晶峰溫度升高，峰型更加尖銳，轉(zhuǎn)變速率更大.而在相同升溫速率下，隨著MgO添加量增加，微晶玻璃析晶峰溫度總體呈現(xiàn)降低的趨勢，此時(shí)微晶玻璃更易析出晶體.由此也可得出MgO添加有對微晶玻璃結(jié)構(gòu)破壞的作用，從而降低微晶玻璃析晶峰溫度.

2.2 析晶動(dòng)力學(xué)分析

基礎(chǔ)玻璃的析晶活化能E依據(jù)Kissinger方程的變形式求出[14-15]：

(1)

式中：TP為析晶放熱峰峰溫值，K；β為升溫速率，K/min；R為氣體常數(shù)，9.314 J/(mol·K)；E為析晶活化能，kJ/mol；v為有效頻率因子.

由于玻璃態(tài)物質(zhì)在轉(zhuǎn)變?yōu)榫w物質(zhì)過程中需要一定能量來克服結(jié)構(gòu)單元重排時(shí)的勢壘，因此析晶活化能E越小，基礎(chǔ)玻璃越易析晶[16].由圖2所得直線的斜率E/R求得MG0～MG4基礎(chǔ)玻璃的析晶活化能E分別為 456.83 kJ/mol、457.97 kJ/mol、425.90 kJ/mol、408.17 kJ/mol、361.11 kJ/mol，發(fā)現(xiàn)在添加MgO后，隨著MgO添加量的增大，基礎(chǔ)玻璃析晶活化能隨之降低.由此也可推斷一定程度MgO添加能促進(jìn)黃磷爐渣微晶玻璃的析晶.

2.3 晶相模擬計(jì)算

圖3為借助FactSage 6.4中Equilib模塊對MG0、MG1、MG2、MG3和MG4基礎(chǔ)玻璃經(jīng)過核化和晶化處理后可能生成的晶相模擬結(jié)果.由圖可知，不同MgO添加量下所得到的基礎(chǔ)玻璃經(jīng)過處理后晶體為鈣鋁黃長石(Ca2Al2SiO7)、鈣長石(CaAl2Si2O8)、鎂黃長石(Ca2MgSi2O7)、硅灰石(CaSiO3)和藍(lán)寶石(Mg4Al10Si2O23).模擬的計(jì)算結(jié)果表明隨著MgO添加晶相中鈣鋁黃長石所占比例減小而鎂黃長石所占比例增加，主晶相由鈣鋁黃長石(Ca2Al2SiO7)變?yōu)殒V黃長石(Ca2MgSi2O7)晶相.

圖2 MG0～MG4基礎(chǔ)玻璃樣品的圖 base glass samples

圖3 由FactSage 6.4計(jì)算微晶玻璃晶相組成Fig.3 The crystal phase composition of glass-ceramics by using FactSage 6.4 calculation

2.4 微晶玻璃晶相分析

圖4為不同MgO含量微晶玻璃的XRD圖譜，由圖可以看出，五組微晶玻璃的主要晶相為鈣鋁黃長石(Ca2Al2SiO7)、鈣長石(CaAl2Si2O8)和鎂黃長石(Ca2MgSi2O7)，微晶玻璃主體晶相類型并未改變；不同MgO摻雜量對樣品的峰值強(qiáng)度和尖銳程度有一定影響，隨著MgO加入量的增多，晶相鈣鋁黃長石(Ca2Al2SiO7)的衍射峰強(qiáng)度減弱，而晶相鎂黃長石(Ca2MgSi2O7)的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)；依據(jù)衍射峰理論，晶體衍射峰增強(qiáng)，晶體數(shù)量增多，說明MgO的加入量一定程度上抑制鈣鋁黃長石晶相生成，促進(jìn)了鎂黃長石晶相的生成.同時(shí)從XRD圖譜可以看出硅灰石(CaSiO3)和藍(lán)寶石(Mg4Al10Si2O23)晶相的衍射峰很低，而造成兩者的析出量很少的原因可能來源于本文所采用的主要原料為黃磷爐渣，從表1可以看出除制備微晶玻璃所需的主要成分CaO、SiO2、Al2O3外還含有其他雜質(zhì)成分，因此造成實(shí)際制備的微晶玻璃中硅灰石(CaSiO3)和藍(lán)寶石(Mg4Al10Si2O23)晶相衍射峰并不明顯.上述結(jié)果表明XRD檢測結(jié)果和FactSage 6.4模擬結(jié)果基本一致.由此說明MgO引入會(huì)改變微晶玻璃晶相數(shù)量，破壞晶體內(nèi)部對稱性，引起晶格畸變.

圖4 MG0～MG4微晶玻璃的XRD圖 Fig.4 XRD patterns of MG0—MG4 glass-ceramics

2.5 SEM分析

圖5為MG0、MG1、MG2、MG3和MG4樣品的SEM照片.

由圖5可知，圖5(a)樣品微晶玻璃結(jié)構(gòu)為柱狀互鎖結(jié)構(gòu)，析出晶體分布較均勻，此時(shí)樣品中MgO含量很少，Ca2+主要參與晶體形成，結(jié)合XRD結(jié)果可以看出，此時(shí)形成的主晶相為鈣鋁黃長石(Ca2Al2SiO7)和鈣長石(CaAl2Si2O8).在添加不同MgO下，可以觀察到圖5的(b)(c)(d)(e)中晶體形貌由柱狀變?yōu)閷訝罱Y(jié)構(gòu)，且晶體排列變得更加混亂，晶粒尺寸減小，相互之間結(jié)構(gòu)更加緊密，晶體之間玻璃相也減少.原因在于隨著MgO添加，樣品玻璃中Mg2+和Ca2+質(zhì)量比增加，玻璃黏度逐漸降低，顆粒遷移速率增大，Ca2+和Mg2+在[AlO4]和[SiO4]附近富集并參與晶體形成[17-18].導(dǎo)致晶相鈣鋁黃長石(Ca2Al2SiO7)的減少和鎂黃長石(Ca2MgSi2O7)增加，形貌也隨著晶相數(shù)量的改變而出現(xiàn)變化.

圖5 微晶玻璃樣品掃描電鏡圖Fig.5 Scanning electron micrograph of the sample

2.6 熒光光譜分析

圖6為MG0～MG4樣品在監(jiān)測波長為 543 nm 下的激發(fā)光譜圖.從圖中觀察到Tb3+離子的激發(fā)特征峰.在280～400 nm 光譜范圍內(nèi)得到對應(yīng)于4f-4f躍遷，峰位分別位于 307 nm、317 nm、336 nm、351 nm、368 nm、377 nm，分別來自于Tb3+的7F6→5H6、5D0、5L7、5G4、5L10、5D3躍遷[19-20].由圖可知，隨著MgO含量的增加，譜線的特征峰沒有出現(xiàn)位移，形狀并未發(fā)生改變，但譜線的強(qiáng)度卻呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，當(dāng)MgO摻雜質(zhì)量為2%時(shí)譜線強(qiáng)度最大，發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)，超過2%后發(fā)光強(qiáng)度逐漸減小.

圖6 MG0～MG4組微晶玻璃的激發(fā)光譜圖 (λem=543 nm) Fig.6 Excitation spectrum of MG0—MG4 (λem=543 nm)

由激發(fā)光譜圖6可知，位于 317 nm 處的7F6→5D0躍遷峰的強(qiáng)度最大，因此又以 317 nm 為激發(fā)波長做了發(fā)射光譜分析，如圖7所示，由圖可看出，從 400 nm 到 750 nm 的波長范圍內(nèi)得到分別來自于Tb3+的5D4激發(fā)態(tài)向7Fj(j=6、5、4、3)基態(tài)的躍遷，發(fā)射位分別為 489 nm(j=6)、543 nm(j=5)、585 nm(j=4)和 645 nm(j=3)，其中 547 nm 處發(fā)射強(qiáng)度最大[8].同時(shí)明顯可以觀察到在 543 nm 發(fā)射峰分為兩個(gè)子峰，這是由于經(jīng)過熱處理后Tb3+配位環(huán)境發(fā)生改變，由玻璃基質(zhì)進(jìn)入晶體內(nèi)部導(dǎo)致的，這一現(xiàn)象也表明在 543 nm 處發(fā)生了能級(jí)更強(qiáng)的Stark分裂[21-22].從圖中可知，MgO添加并未引起發(fā)射峰位置和形狀的改變，這主要是由于微晶玻璃的發(fā)光是通過Tb3+的f層電子躍遷從而放出能量引起，而Tb3+的f電子層由于受到s和p電子層的保護(hù)，很難受到外部環(huán)境的干擾，從而MgO添加不會(huì)影響Tb3+的發(fā)射峰位和光譜形狀[11].

由圖8樣品摻雜濃度與相對強(qiáng)度的關(guān)系圖可知，相比未添加MgO，當(dāng)MgO添加質(zhì)量為2%時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度最大，此時(shí)添加2%MgO樣品激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的發(fā)光強(qiáng)度分別為未添加的1.46倍和1.53倍.由圖8可以看出，添加不同含量MgO的MG0～MG4的樣品中，特征發(fā)射峰呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)達(dá)到最大值，其主要原因分析為：金屬離子Mg2+取代Ca2+引起晶體中Tb-O鍵的共價(jià)性發(fā)生改變，影響基質(zhì)對Tb3+的能量傳遞；另一方面導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)更加無序，晶格氧的穩(wěn)定性降低，O2-的2p軌道電子躍遷到4f所需能量降低，引起電荷遷移帶吸收減弱[23].由此得出，適量MgO摻雜會(huì)改變基質(zhì)結(jié)構(gòu)，促進(jìn)基質(zhì)向發(fā)光中心能量傳遞，從而改善Tb3+的能量吸收，激發(fā)強(qiáng)度增強(qiáng).

圖7 MG0～MG4組微晶玻璃的發(fā)射光譜圖(λex=317 nm)Fig.7 Emission spectrum of MG0—MG4(λex=317 nm)

圖8 微晶玻璃發(fā)光強(qiáng)度隨樣品變化Fig.8 The luminescence intensity of glass-ceramics varies with the samples

另外，光譜變化與離子半徑也有密切聯(lián)系，依據(jù)場強(qiáng)理論[24]，堿土離子其均帶兩個(gè)單位正電荷，由于r(Mg2+)Fs(Ca2+)，而場強(qiáng)的增大對氧離子的積聚作用變強(qiáng)，使得Tb-O鍵能下降變?nèi)酰瑥亩菀状偈筎b3+的激發(fā)發(fā)射.同時(shí)Mg2+替代半徑較大的Ca2+空位，造成較大的晶格畸變，引起晶格能量增加；為使晶格能降到最低，激活離子Tb3+將盡可能有序地分布于超格子中，從而降低與相鄰離子的相互作用而造成濃度的猝滅[25]，這種變化在一定程度內(nèi)可能導(dǎo)致樣品的發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng).然而在MgO摻雜質(zhì)量超過2%時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度下降，意味著MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2%會(huì)帶來許多缺陷，影響基質(zhì)到Tb3+活化離子有效的能量轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致樣品中非激活中心質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，非輻射躍遷概率增加，引起發(fā)光猝滅[26-27].

2.7 CIE色坐標(biāo)

CIE色坐標(biāo)是表征材料發(fā)光特性的關(guān)鍵因素，由 317 nm 激發(fā)下的發(fā)射光譜數(shù)據(jù)計(jì)算得到樣品的色坐標(biāo)，如圖9所示，所有樣品在CIE色度圖中的位置都位于綠色發(fā)光區(qū)域，當(dāng)添加一定量的MgO后，樣品的色坐標(biāo)向綠色發(fā)光效果更好的位置移動(dòng)，由此判斷，MgO添加對提高樣品色度有促進(jìn)作用.表3為微晶玻璃樣品的CIE色度坐標(biāo)值(x，y)，由表可知，MgO添加對樣品的色坐標(biāo)產(chǎn)生明顯影響，色坐標(biāo)從未添加MgO的MG0樣品的(0.334 5,0.499 1)移動(dòng)到MG1樣品的(0.351 7,0.550 5)，雖然對應(yīng)的坐標(biāo)相對于國家電視委員會(huì)(NTSC)規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)綠色坐標(biāo)(0.21,0.71)有一定差距，但也說明MgO對摻雜Tb3+的微晶玻璃綠光發(fā)射有促進(jìn)作用，可為黃磷爐渣制備發(fā)光材料替代傳統(tǒng)發(fā)光材料起到促進(jìn)的作用.

圖9 MG0～MG4樣品的CIE1931色坐標(biāo)圖Fig.9 CIE1931 color coordinate diagram of MG0—MG4 samples

表3 MG0～MG4樣品的色坐標(biāo)值

3 結(jié) 論

采用高溫熔融法制備MgO摻雜的Tb3+-黃磷爐渣發(fā)光微晶玻璃.當(dāng)隨著MgO摻雜量增加，黃磷爐渣微晶玻璃析晶溫度降低，析晶活化能E減小，促進(jìn)微晶玻璃析晶.引入MgO不改變主體晶相類型，微晶玻璃晶相仍為鈣鋁黃長石(Ca2Al2SiO7)、鈣長石(CaAl2Si2O8)和鎂黃長石(Ca2MgSi2O7)，但鎂黃長石晶相比例增加而鈣鋁黃長石晶相比例減少，微晶玻璃微觀形貌由柱狀結(jié)構(gòu)向?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的改變.在λex=317 nm 激發(fā)下的發(fā)射光譜中發(fā)射峰均來自于Tb3+的4f-4f能級(jí)躍遷，最有效的發(fā)射峰為Tb3+(543 nm)5D4-7F5的電子躍遷，發(fā)射綠光，同時(shí)稀土離子Tb3+誘導(dǎo)微晶玻璃發(fā)光的發(fā)光強(qiáng)度隨著MgO添加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)添加質(zhì)量為2%時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度最大，微晶玻璃的CIE色坐標(biāo)更靠近綠光區(qū)域，微晶玻璃光學(xué)性能最佳，為Tb3+-黃磷爐渣發(fā)光微晶玻璃在新型發(fā)光材料領(lǐng)域得到應(yīng)用奠定一定基礎(chǔ).