王梓菲，張盼盼，朱浩然，付建勛

(上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院先進(jìn)凝固技術(shù)中心，省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200444)

0 引 言

易切削鋼是在鋼中加入硫、磷、鉛、鈣、硒、碲等易切削元素.按照鋼中添加的元素，可將易切削鋼分為硫系、鉛系、鈣系、硒系、碲系、鉍系等幾大類型[1-4].目前，硫系易切削鋼是我國(guó)應(yīng)用最為廣泛的一種易切削鋼，占比達(dá)到90%以上[5-8].1215MS易切削鋼基于硫化物的破碎效果以改善切削性能.鋼中主要易切削相為MnS夾雜，但MnS夾雜質(zhì)軟，在軋制過程中容易變形為長(zhǎng)條狀，引起材料的各向異性[9].

研究人員進(jìn)行許多研究后發(fā)現(xiàn)Te元素對(duì)MnS具有改質(zhì)和調(diào)控作用[10].作為硫的同族元素，碲與硫的性質(zhì)相似，在鋼中添加碲元素形成MnTe包覆住鋼中的硫化物，形成球形或橢球形復(fù)合夾雜物，調(diào)控硫化物的形態(tài)和分布，使長(zhǎng)寬比在1～3之間的夾雜物數(shù)量比例明顯升高，等效面積大于 50 μm2的大尺寸夾雜物數(shù)量增加，能改善切削加工性能，避免其在軋制過程中的變形，提高沖擊韌性等[11-14].目前，在鋼中添加碲元素對(duì)MnS 夾雜物進(jìn)行改質(zhì)處理被認(rèn)為是控制MnS形態(tài)的有效途徑[15-16].

為解析Te改善MnS形態(tài)的作用效果和機(jī)制，本文以1215MS易切削鋼為研究對(duì)象，對(duì)實(shí)驗(yàn)室冶煉的不同Te含量的1215MS易切削鋼開展Te的賦存狀態(tài)分析，研究了Te對(duì)硫化物形態(tài)、數(shù)量及鋼硬度變化規(guī)律的影響.

1 實(shí)驗(yàn)及試樣制備

試驗(yàn)所采用的樣品為高溫管式電阻爐冶煉的不同Te含量的1215易切削鋼鋼錠，采用高溫管式電阻爐(爐溫最高為 1 700 ℃)進(jìn)行冶煉，實(shí)驗(yàn)原理如圖1所示.不含Te的原始1215易切削鋼成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所示.

以1215MS易切削鋼為母材，將純度為99.99%的單質(zhì)碲粒作為添加的合金元素，采用控制變量法進(jìn)行無渣熔煉，待鋼液熔清后，添加不同量碲粒進(jìn)行硫化物改質(zhì)，冶煉溫度及時(shí)間的設(shè)定如圖2所示.

表1 實(shí)驗(yàn)室冶煉1215易切削鋼化學(xué)成分

圖1 管式電阻爐示意圖 圖2 熔煉溫度控制圖 Fig.1 Structure of tube resistance furnace Fig.2 Smelting temperature control char

本次碲改質(zhì)實(shí)驗(yàn)室冶煉所得5爐鋼錠按照?qǐng)D3所示對(duì)鋼錠進(jìn)行鉆屑(成分檢測(cè))及金相試樣(10 mm×10 mm×10 mm 左右)取樣.5個(gè)試樣碲元素實(shí)際含量檢測(cè)結(jié)果分別為 0 ppm、50 ppm、120 ppm、170 ppm、230 ppm，之后計(jì)算了2#、3#、4#、5#碲元素的Te/S比值，分別為0.014、0.033、0.047、0.064.

圖3 金相試樣取樣位置示意圖及實(shí)物圖Fig.3 Schematic diagram and physical drawing of metallographic sample sampling position

2 結(jié)果與分析

2.1 碲對(duì)硫化物形態(tài)與尺寸的影響

1215MS易切削鋼中硫化物的形態(tài)與分布如圖4所示，根據(jù)本課題組先前的研究[17]，視場(chǎng)中硫化物的類型按照分布狀態(tài)可以分為4類：①團(tuán)簇狀②鏈狀③大顆粒狀④彌散態(tài).利用金相顯微鏡、掃描電鏡對(duì)5爐試樣進(jìn)行觀察、拍照.100倍視場(chǎng)下硫化物典型金相顯微照片以及小樣電解后試樣的硫化物典型形貌如圖4所示.按圖5[17]分類，5個(gè)試樣在不同位置各拍攝金相照片，進(jìn)行硫化物評(píng)級(jí)及統(tǒng)計(jì).

通過對(duì)圖4(a)(e)(i)(m)(q)的分析可知，1#樣中的硫化物主要是沿晶界呈現(xiàn)鏈狀及團(tuán)簇狀偏聚狀態(tài)分布的夾雜物；2#樣硫化物在晶界偏聚的趨勢(shì)稍有弱化，析出許多球狀或不規(guī)則狀的大顆粒硫化物；3#樣硫化物團(tuán)簇狀及鏈狀的晶界偏聚趨勢(shì)的弱化效果越發(fā)明顯，在偏聚處析出的球狀或不規(guī)則狀的大顆粒硫化物相較于2#數(shù)量更多，且整體尺寸呈現(xiàn)增大趨勢(shì)；4#樣硫化物團(tuán)簇狀或鏈狀偏聚現(xiàn)象進(jìn)一步減弱，沿晶界的鏈狀呈斷續(xù)分布，有許多尺寸較大的硫化物；5#樣中部分鏈狀及團(tuán)簇狀分布的硫化物已被大尺寸、均勻分布的大顆粒硫化物取代，晶界處鏈狀?yuàn)A雜物偏聚的現(xiàn)象已不明顯，相較于2#、3#樣中的硫化物，其大尺寸的硫化物直徑減小，原本細(xì)小彌散的硫化物尺寸增大，整體尺寸差異減小.

結(jié)合圖4(b)(c)(d)(f)(g)(h) (j)(k)(l) (n)(o)(p) (r)(s)(t)的三維形貌，1#樣中團(tuán)簇狀、鏈狀聚集處的硫化物沿著不同的方向生長(zhǎng)；2#樣中團(tuán)簇偏聚處依舊是鏈狀?yuàn)A雜物，同時(shí)伴隨著少量的大顆粒硫化物，這些大尺寸的硫化物嚴(yán)格上講并不是球形的，在其周圍伸展著少量“分枝”；3#樣中偏聚處依舊存在鏈狀的夾雜物，但可明顯看出大尺寸的硫化物數(shù)量增多，相較于2#樣，分枝長(zhǎng)度明顯變短；4#樣在團(tuán)簇狀及鏈狀硫化物上析出的大顆粒硫化物數(shù)量進(jìn)一步增加，相較于1#、2#樣，出現(xiàn)表面包裹著白亮色物質(zhì)的硫化物；5#樣鋼中已無明顯偏聚的團(tuán)簇狀硫化物，主要呈現(xiàn)尺寸較大的球形大顆粒狀.

利用Image Pro Plus 6.0(IPP)對(duì)每個(gè)團(tuán)簇狀偏聚區(qū)的等效直徑，鏈狀偏聚區(qū)的等效長(zhǎng)度，大顆粒、彌散態(tài)單個(gè)硫化物的等效直徑及硫化物整體(其中①、②統(tǒng)計(jì)的是偏聚區(qū)中單個(gè)硫化物)等效直徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如表2所示.

(a)(b)(c)(d)1#原樣; (e)(f)(g)(h)2#樣; (i)(j)(k)(l)3#樣; (m)(n)(o)(p)4#樣; (q)(r)(s)(t)5#樣圖4 硫化物典型金相顯微照片((a)(e)(i)(m)(q))、三維腐刻后試樣的硫化物典型形貌(除(a)(e)(i)(m)(q)部分)Fig.4 Typical metallographic micrograph of sulfide ((a)(e)(i)(m)(q)) and typical morphology of sulfide after three-dimensional etching(Except(a)(e)(i)(m)(q))

圖5 硫化物分類示意圖[17]Fig.5 Schematic diagram of sulfide classification[17]

表2 五爐實(shí)驗(yàn)鋼的不同形態(tài)硫化物統(tǒng)計(jì)

根據(jù)表中數(shù)據(jù)，1#原樣中團(tuán)簇狀偏聚區(qū)的硫化物等效直徑為 235.41 μm，鏈狀偏聚區(qū)的硫化物等效長(zhǎng)度為 172.98 μm，屬于非常發(fā)達(dá)的偏聚狀態(tài).經(jīng)過碲改質(zhì)實(shí)驗(yàn)，2#、3#、4#、5#樣隨碲含量增加，偏聚區(qū)硫化物群的發(fā)達(dá)程度有不同程度減弱.彌散態(tài)硫化物的等效直徑遠(yuǎn)小于大顆粒，且相較于原樣尺寸稍有增加,且隨著碲含量增加，硫化物尺寸逐漸增大.5爐試樣整體硫化物的等效直徑分別為 3.27 μm、3.68 μm、3.87 μm、3.97 μm 和 4.48 μm，隨著碲含量增加，硫化物尺寸逐漸增大.

4種形態(tài)硫化物的百分比堆積圖如圖6(a)所示.1#原樣中團(tuán)簇狀偏聚區(qū)硫化物群的面積占整體硫化物總面積的76%，鏈狀偏聚區(qū)硫化物群面積占比19%；2#、3#、4#、5#樣中團(tuán)簇狀占比分別為51%、25%、21%和17%；鏈狀偏聚硫化物群面積占比差別不大，分別為18%、27%、24%、18%，但等效長(zhǎng)度減小.結(jié)合表2，大顆粒狀硫化物的等效直徑無明顯變化趨勢(shì)，分別為11.04 μm、13.31 μm、10.01 μm 和 12.12 μm，但面積占比隨碲含量增加明顯增大，分別為27%、42%、50%和59%；5爐試樣中彌散態(tài)硫化物的面積占比變化不大，分別為5%、4%、6%、5%和6%.為更直觀表示5爐試樣中整體硫化物尺寸分布隨碲含量的變化情況，繪制出整體硫化物平均等效直徑分布，如圖6(b)所示.

所有病例在入院時(shí)均接受超聲檢查，檢查儀器為GELOGIQ E9型彩色多普勒超聲檢查儀，設(shè)定探頭的工作頻率位4～11MHz?；颊卟捎醚雠P位，頸前區(qū)充分暴露，常規(guī)掃查甲狀腺雙側(cè)葉及峽部，觀察甲狀腺位置、外形、大?。浑S后使用二維超聲檢查甲狀腺結(jié)節(jié)的部位、大小、形態(tài)、數(shù)目、邊界、聲暈、內(nèi)部回聲變化、血流情況。

1#、2#、3#、4#、5#樣中大部分硫化物等效直徑在0～5 μm 范圍內(nèi)，呈細(xì)小尺寸分布；隨著碲含量增加，細(xì)小硫化物比例逐漸減小，等效直徑大于 5 μm 的硫化物比例增加.5爐試樣中硫化物等效直徑大于 10 μm 的比例分別為1%、5%、6%、6%和10%，其中大于 15 μm 的大尺寸硫化物比例分別為0%、2%、3%、3%和5%.

從以上結(jié)果來看，碲改質(zhì)實(shí)驗(yàn)?zāi)茱@著弱化鋼中夾雜物的偏聚分布，并能夠稍微減少細(xì)小夾雜物的比例，增加粗大夾雜物比例，對(duì)夾雜物形態(tài)具有粗化作用.

(a) 硫化物面積占比堆積圖 (b) 整體硫化物平均等效直徑分布圖圖6 5爐實(shí)驗(yàn)鋼的4種形態(tài)硫化物面積占比堆積圖及整體硫化物平均等效直徑分布圖Fig.6 Area percentage accumulation diagram of four forms of sulfide and average equivalent diameter distribution diagram of overall sulfide of five furnace experimental steel

2.2 碲對(duì)硫化物形貌與類型的影響

由于3#、4#、5# 3爐試驗(yàn)鋼試樣的3維照片中均發(fā)現(xiàn)少量硫化物表面附著白亮色物質(zhì)，為進(jìn)一步分析該物質(zhì)的成分，探究碲改質(zhì)對(duì)易切削鋼中硫化物成分的影響，利用掃描電鏡結(jié)合能譜對(duì)實(shí)驗(yàn)室碲改質(zhì)試樣進(jìn)行分析，5爐試驗(yàn)鋼試樣中典型硫化物掃描照片如圖7所示，硫化物的面掃描照片及組成成分如圖8所示.

圖7(a)為1#原樣中硫化物的形態(tài)，呈深灰色團(tuán)簇狀分布的主要是純MnS相.結(jié)合圖4可知，硫化物直徑主要在1～3 μm 的范圍，周圍發(fā)散處可看出MnS長(zhǎng)度約5～20 μm.選取2#、3#、4#、5#樣中含碲復(fù)合硫化物的典型形貌如圖 7(b)～(i)所示，含碲硫化物形態(tài)呈現(xiàn)為15～40 μm 范圍內(nèi)的大顆粒I類夾雜物，表面附著的亮白色物質(zhì)為MnTe.

結(jié)合掃描點(diǎn)成分2#、3#樣中硫化物，點(diǎn)B、D，F(xiàn)、H為附著在硫化物上的析出MnTe，該碲元素的原子百分比分別為13.29%、0.21%，2.94%、20.61%，同時(shí)在MnS內(nèi)部檢測(cè)出少量碲元素固溶.點(diǎn)C、E、G、I顯示固溶的碲元素原子百分比分別為0.70%、0.62%、0.83%和0.69%.隨著鋼中碲含量增多，4#、5#樣析出的MnTe增多，呈現(xiàn)塊狀甚至能夠完全包裹住MnS.點(diǎn)J、L，N、P碲元素的原子百分比分別為36.14%、34.30%，42.65%和34.79%，點(diǎn)K、M、O、Q顯示固溶的碲元素原子百分比分別為0.74%、0.70%、1.11%和0.83%.

(a) 1# 原樣; (b)(c) 2# 樣; (d)(e) 3# 樣; (f)(g) 4# 樣; (h)(i) 5# 樣圖7 典型硫化物掃描照片及成分Fig.7 Typical sulfide scanning photos and composition

由圖8硫化物的面掃描成分圖可以看出，錳元素在鋼基體中少量存在，硫元素幾乎不存在于鋼基體中，兩元素結(jié)合大部分以MnS的形式析出.當(dāng)鋼中碲元素含量較少時(shí)，主要以(Mn,Te)S固溶體的形式固溶在硫化物中，可起到改性MnS的作用；碲元素含量較高時(shí)(一般大于 50 ppm)，隨著鋼液的凝固，部分碲元素以MnTe的形式析出[18]，如圖9(a)～(d)中硫化物上的白亮色物質(zhì)，該碲化物會(huì)附著或包裹在MnS周圍，形成MnTe-MnS復(fù)合相.該復(fù)合相能使MnS明顯球化、粗化，改質(zhì)后能有效抑制塑性硫化物MnS在鋼材軋制過程中隨基體發(fā)生變形的程度，使硫化物保持紡錘狀或球狀，避免長(zhǎng)條狀硫化物對(duì)鋼材的性能損害.

(a) 2# 樣; (b) 3# 樣; (c) 4# 樣; (d) 5#樣圖8 硫化物面掃描照片F(xiàn)ig.8 Scanning photos of sulfide surface

2.3 碲對(duì)基體和硫化物顯微硬度的影響

對(duì)鋼基體及硫化物進(jìn)行維氏硬度檢測(cè),分別在試樣上隨機(jī)選取30個(gè)點(diǎn)進(jìn)行硬度測(cè)定，試樣基體及硫化物維氏硬度如圖9所示.鋼中硫化物維氏硬度值分別為99.8 HV、128.5 HV、136.6 HV、145.3 HV 和 160.2 HV，鋼基體的硬度值分別為108.8 HV、117.9 HV、110.1 HV、119.1 HV 和 123.4 HV.總體來看原樣中硫化物的硬度值比基體低，碲元素添加量達(dá)到 120 ppm 后，普遍比基體的硬度高26.5 HV、26.2 HV、36.8 HV，硫化物的硬度明顯高于基體的硬度.

隨著碲含量增加，硫化物硬度突然增大后，增加速率相對(duì)減緩；鋼基體的硬度突然增加 9.1 HV，但隨碲元素繼續(xù)添加，鋼基體硬度基本無明顯變化，趨于平穩(wěn).

2.4 碲改質(zhì)機(jī)理解析

鑒于碲元素在鋼中的溶解度很小，且本實(shí)驗(yàn)中碲的添加量不高(50～230 ppm)，因此假設(shè)碲改質(zhì)實(shí)驗(yàn)中碲元素的加入未對(duì)鋼的液相線溫度TL 及固相線溫度TS產(chǎn)生影響，MnTe與MnS相互作用的二元相圖如圖10所示.

(a)硫化物 (b)鋼基體圖9 碲對(duì)鋼中硫化物和鋼基體硬度影響Fig.9 Effect of Tellurium on sulfide in steel and hardness of steel matrix

圖10 碲改質(zhì)鋼中MnTe-MnS二元相圖 Fig.10 MnTe-MnS binary phase diagram in tellurium modified steel

圖10灰色區(qū)域?yàn)镕actSage計(jì)算所得1215MS易切削鋼固液相線溫度區(qū)間.在MnS含量為7.3 at%左右時(shí)，存在α-MnTe和MnS的共析點(diǎn)，共析點(diǎn)溫度約為 710 ℃；當(dāng)MnS含量為10 at%左右時(shí)，存在β-MnTe和MnS的共晶點(diǎn)，共晶點(diǎn)溫度約為 810 ℃；當(dāng)鋼中的碲含量較低時(shí)，MnTe的含量幾乎都在MnS的固溶區(qū)，此時(shí)碲主要以MnTe形式溶解于MnS中，形成(Mn,Te)S固溶體.

當(dāng)鋼中碲含量達(dá)到可析出的含量時(shí)，由圖10可推測(cè)，在鋼液凝固過程中MnS和MnTe可形成互溶液相.在鋼液的凝固過程中，MnS開始析出溫度大于 1 499 ℃，意味著MnS仍將沿晶界以固相析出，呈團(tuán)簇狀或鏈狀的MnS夾雜偏聚分布.隨溫度的降低，鋼液中析出大量MnS后，剩余的高熔點(diǎn)MnTe-MnS相的成分將逐漸偏移向低熔點(diǎn)相，此時(shí)MnTe-MnS二元組分在鋼液中仍然以液相存在，該液相由于承受了表面張力的作用而保持近似球形.隨著鋼液溫度的持續(xù)下降，液相MnTe-MnS二元組分中的小顆粒固相MnS開始互相吞并長(zhǎng)大，而后從MnTe-MnS液相中析出，當(dāng)鋼液溫度進(jìn)一步下降到共晶點(diǎn)溫度時(shí)將發(fā)生離異共晶現(xiàn)象，即MnTe以MnS固相作為核心析出.當(dāng)鋼中碲含量較多時(shí)，MnTe能完全包裹住MnS；當(dāng)碲含量較少時(shí)，MnTe僅附著在MnS的表面，而形成外層MnTe包裹內(nèi)部MnS核心的MnTe-MnS復(fù)合夾雜,其示意圖如圖11所示.

圖11 MnTe-MnS復(fù)合硫化物-離異共晶示意圖Fig.11 Schematic diagram of MnTe-MnS composite sulfide divorced eutectic

圖12 碲含量的鋼中硫化物的影響Fig.12 Effect of sulfide in steel with tellurium content

通過碲改質(zhì)實(shí)驗(yàn)的檢測(cè)分析，關(guān)于鋼中碲的賦存狀態(tài)及硫化物的改質(zhì)規(guī)律機(jī)理如圖12所示：在不含碲的鋼中，硫化物傾向于在晶界呈團(tuán)簇狀或鏈狀偏聚，偏聚處的硫化物呈長(zhǎng)條狀、樹枝狀等形態(tài)，聚集分布的MnS降低了界面強(qiáng)度；在加入少量碲之后，主要以固溶的形式存在于MnS中，部分MnTe將從MnS中析出，從團(tuán)簇狀MnS中產(chǎn)生大尺寸的球狀?yuàn)A雜物，并促使硫化物呈點(diǎn)狀彌散分布；當(dāng)碲含量進(jìn)一步增多時(shí)，MnTe-MnS復(fù)合相數(shù)量逐漸增多，進(jìn)一步弱化硫化物的沿晶界聚集趨勢(shì)，進(jìn)一步使硫化物粗化、球化，由鏈狀轉(zhuǎn)變?yōu)榍驙?

3 結(jié) 論

通過以上研究，可得出以下結(jié)論:

1)對(duì)1215MS易切削鋼進(jìn)行碲改質(zhì)試驗(yàn)后，隨著碲含量的增加，硫化物的偏聚分布由原來發(fā)達(dá)的團(tuán)簇狀偏聚分布趨于弱化，同時(shí)在團(tuán)簇狀或鏈狀的硫化物中開始析出少量大尺寸的球狀、紡錘狀的夾雜物；硫化物在晶界處偏聚分布的現(xiàn)象減弱，均勻分布的趨勢(shì)愈發(fā)明顯，大尺寸的球狀?yuàn)A雜物數(shù)量明顯增加，硫化物調(diào)控效果較好.

2)碲改質(zhì)能夠提高易切削鋼基體及硫化物的顯微硬度，使鋼在軋制時(shí)抗變形能力提高.

3)碲以MnTe形式與鋼中的MnS伴生存在，低碲鋼中碲以MnTe形式溶解于MnS中，形成(Mn,Te)S固溶體;高碲鋼中一部分碲以(Mn,Te)S固溶體形式存在，富余碲以MnS-MnTe復(fù)合夾雜物形式存在，以這2種形式存在的碲均能有效改善硫化物形貌及分布，促使鋼中硫化物均勻分布.