5A 分子篩吸附分離C5/C6 正構(gòu)烷烴

王紅超，李倫西，楊彥強，王德華，王輝國

（中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083）

在石油煉制過程中副產(chǎn)大量以C5/C6烷烴為主的汽油輕餾分資源，較常見的有重整拔頭油、重整戊烷油、重整抽余油、加氫裂化輕石腦油等。這些C5/C6汽油輕餾分中通常含40%～50%（w）的正戊烷（nC5）和正己烷（nC6），研究法辛烷值（RON）僅約70，直接用來調(diào)和汽油會明顯降低產(chǎn)品辛烷值。采用烷烴異構(gòu)化技術(shù)可有效提高C5/C6汽油輕餾分的辛烷值，但受熱力學平衡限制，一次通過的異構(gòu)化產(chǎn)物中仍有20%～30%（w）的正構(gòu)烷烴，RON 最高約80 ～85[1-2]。C5/C6汽油輕餾分中的異構(gòu)烷烴是優(yōu)良的汽油調(diào)和組分；其中的正構(gòu)烷烴雖然辛烷值低，但卻是更為優(yōu)質(zhì)的乙烯裂解原料，且高純度的正構(gòu)烷烴也是重要的化工原料。因此，對于C5/C6汽油輕餾分資源，如能將其中的正構(gòu)烷烴和非正構(gòu)烷烴分離，可實現(xiàn)“宜油則油，宜烯則烯”的石油加工理念[3]。精餾是常見的分離技術(shù)，對于C5/C6汽油輕餾分來說，需要使用多個精餾塔才可分離出nC5和nC6；其次由于C5/C6組分中有些烷烴異構(gòu)體之間沸點差很小，如2，3-二甲基丁烷沸點58 ℃，2-甲基戊烷（2-MP）沸點60.3 ℃，兩者沸點差只有2.3 ℃；再者nC6會和甲基環(huán)戊烷形成共沸物[4]，所以精餾很難實現(xiàn)較高的分離精度，且裝置操作能耗會很高。吸附分離技術(shù)利用吸附劑及配套工藝和設備實現(xiàn)目標產(chǎn)物的精準分離，5A 分子篩有效孔徑為0.5 nm，正構(gòu)烷烴動力學直徑小于0.5 nm，而異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和芳烴的動力學直徑都大于0.5 nm，因此5A 分子篩可作為正構(gòu)烷烴的吸附劑。美國UOP 公司開發(fā)的Isosiv 工藝，以5A 分子篩為吸附劑，循環(huán)氫作為解吸劑，可從氣相的C5/C6烷烴中吸附分離正構(gòu)烷烴[5]。沈本賢等[6]測定了nC5和nC6在5A 分子篩上的氣相吸附動力學，實驗結(jié)果表明，與有黏結(jié)劑的5A 分子篩吸附劑相比，nC5和nC6在無黏結(jié)劑吸附劑上的擴散速率更快。杜旭東等[4]考察了3-甲基戊烷、2-MP和甲基環(huán)戊烷在無黏結(jié)劑5A 分子篩上的氣相吸附等溫線，并評估了這3 種非正構(gòu)烷烴對正構(gòu)烷烴吸附分離的影響。何杰等[7]通過氣相重量法考察了對二甲苯對脫蠟5A 分子篩性能的影響，認為對二甲苯對正構(gòu)烷烴的飽和吸附容量影響較小，但對吸附速率影響較為顯著。液相模擬移動床吸附分離技術(shù)通過周期性改變物料進出固定床的位置，實現(xiàn)了模擬液固兩相逆流吸附分離過程，既保持了兩相逆流分離的高效率，又避免了移動床吸附劑磨損和流動狀態(tài)不理想的問題，具有分離效率高、能耗低的優(yōu)點[8]。Molex 工藝是UOP 公司開發(fā)的正異構(gòu)烷烴分離工藝[9]，采用液相逆流模擬移動床技術(shù)，當用于C5/C6餾分中正構(gòu)烷烴分離時，使用正丁烷和異丁烷的混合物作為解吸劑[10]，但未見該工藝的工業(yè)運行數(shù)據(jù)報道。吸附劑和吸附分離工藝是液相模擬移動床吸附分離技術(shù)的兩大核心，中國石化石油化工科學研究院開發(fā)了高性能5A 分子篩吸附劑和基于模擬移動床原理的正構(gòu)烷烴吸附分離工藝，并對無黏結(jié)劑5A 分子篩吸附劑制備進行過較為深入的研究[11-14]。王文艷等[15]測試了nC5和nC6在5A分子篩上的液相吸附平衡數(shù)據(jù)，對吸附等溫線數(shù)據(jù)進行了擬合計算，得到了nC5和nC6的吸附熱數(shù)據(jù)。劉宇斯等[16]對碳數(shù)10 以上正構(gòu)烷烴的液相吸附分離工藝條件進行了較為系統(tǒng)的研究。目前對于C5/C6正構(gòu)烷烴液相模擬移動床工藝的研究鮮有報道。

本工作以水玻璃、NaOH、偏鋁酸鈉為原料，采用水熱晶化法合成4A 分子篩，再經(jīng)成型、焙燒、黏結(jié)劑轉(zhuǎn)晶和離子交換制備得到無黏結(jié)劑的5A 分子篩小球吸附劑。采用XRD、SEM、X 射線熒光光譜（XRF）、N2吸附-脫附、nC6吸附量等方法對所制備吸附劑試樣進行表征；并通過液相脈沖實驗考察了吸附溫度和解吸劑對C5/C6正構(gòu)烷烴吸附分離的影響；使用小型模擬移動床對某煉廠C5/C6異構(gòu)化油進行液相吸附分離實驗，評價實際分離效果。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及原料

2-MP：阿法埃莎（天津）化學有限公司；nC5，NaOH：北京化工廠；nC6：國藥集團化學試劑有限公司；正辛烷（nC8）、正壬烷（nC9）、異辛烷（iC8）、正癸烷（nC10）：天津市光復精細化工研究所；無水CaCl2：天津市大茂化學試劑廠。以上試劑均為分析純。水玻璃：工業(yè)品，SiO2含量250 g/L，n（SiO2）∶n（Na2O）=3.3；偏鋁酸鈉水溶液：工業(yè)品，Na2O 含量155 g/L，Al2O3含量100 g/L。

1.2 5A 分子篩吸附劑的制備

以水玻璃、NaOH、偏鋁酸鈉水溶液為原料，采用水熱晶化法合成4A分子篩。然后將4A分子篩、高嶺土、成型助劑等按比例混合均勻，經(jīng)滾球法聚結(jié)成球，篩取20 ～40 目小球，經(jīng)焙燒使4A 分子篩小球中的高嶺土分解成活性硅鋁酸鹽。將焙燒后的4A 分子篩小球進行堿處理，提高小球的機械強度，并促使黏結(jié)劑發(fā)生原位晶化轉(zhuǎn)變?yōu)锳 型分子篩，得到無黏結(jié)劑4A 分子篩小球。無黏結(jié)劑4A 分子篩小球經(jīng)CaCl2溶液交換制備成無黏結(jié)劑5A 分子篩小球，再經(jīng)活化使得含水率在3%（w）以內(nèi)。另將未經(jīng)過黏結(jié)劑轉(zhuǎn)晶的4A 小球和純4A 分子篩分別經(jīng)CaCl2溶液交換制備得到有黏結(jié)劑5A 分子篩吸附劑和純5A 分子篩粉末。

1.3 實驗儀器

采用PHILIPS 公司X′Pert 型X 射線衍射儀對制備的吸附劑和分子篩試樣進行XRD 表征，管電壓40 kV，管電流40 mA，CuKα射線，Ni 濾光，掃描范圍2θ=5°～50°；采用日本日立公司S4800型掃描電子顯微鏡對分子篩晶粒大小和結(jié)晶形貌進行SEM 表征；采用日本力學電機株式會社3013型X 射線熒光光譜儀對試樣的元素組成進行XRF元素分析，并根據(jù)分析結(jié)果計算Ca2+交換度；采用Micromeritics Instrument 公司ASAP 2405N 型自動吸附儀對試樣的比表面積和孔體積進行N2吸附-脫附表征，試樣在1.3 Pa、300 ℃下去氣處理4 h；常溫常壓氣相流動法測定5A 分子篩吸附劑的nC6吸附量，試樣先在500 ℃下活化2 h，干燥條件下冷卻，N2攜帶nC6蒸氣持續(xù)通過試樣池直至達到吸附平衡，吸附溫度35 ℃，nC6蒸氣相對壓力0.5；采用安捷倫公司Agilent 7890 型氣相色譜儀測試液體試樣的組成，HP-5 型色譜柱，進樣量0.3 μL，進樣溫度290 ℃，分流比45∶1，柱流量3.9 mL/min，F(xiàn)ID 檢測，檢測溫度290 ℃，H2流量35 mL/min，空氣流量350 mL/min，N2流量20 mL/min，初始柱溫為50 ℃，保持3 min，以2 ℃/min 的速率升溫至150 ℃，保持6 min。

1.4 脈沖實驗

采用液相脈沖實驗考察5A 分子篩吸附劑對正構(gòu)烷烴的吸附分離效果。脈沖實驗裝置吸附柱為φ8 mm×1 mm、長1 700 mm 的不銹鋼盤管，不銹鋼盤管置于專用烘箱內(nèi)以控制柱內(nèi)溫度，吸附柱入口有預加熱器，出口有水冷器。吸附柱可裝填約48 mL 的吸附劑；用背壓閥調(diào)整吸附柱出口壓力，以保證柱內(nèi)物料為液相。配制了1 種脈沖液和3 種解吸液，具體組成及說明見表1。脈沖液和解吸液中iC8為稀釋劑、不被吸附，解吸液中的正構(gòu)烷烴起解吸劑作用。

表1 溶液的組成Table 1 The composition of the solution

脈沖實驗操作步驟如下：裝劑后先進行N2置換，然后開始進解吸液排氣、利用背壓閥調(diào)壓、升溫，待溫度穩(wěn)定，且吸附劑被解吸液飽和后，暫停注入解吸液；切換閥門注入8 mL 脈沖液，然后重新切換閥門注入解吸液進行洗脫，流量1 mL/min，每隔2 mL 取一個試樣，直至脈沖液中正構(gòu)烷烴組分脫附完全；采用GC 表征試樣組成，以解吸液注入體積為橫坐標，以試樣中各組分質(zhì)量分數(shù)為縱坐標，繪制各組分脈沖譜圖。脈沖譜圖中各組分包絡線半峰寬（W1/2）的中點對應的解吸液注入體積為該組分在吸附柱中的保留體積（VR）。2-MP的分子尺寸大于5A 分子篩晶孔直徑、不被吸附，因此它在脈沖譜圖上的VR主要反映系統(tǒng)的無效體積。以2-MP 的VR為“0”點，某一正構(gòu)烷烴組分的VR與“0”點之間的差值即為該組分的凈保留體積（ΔVR）。通常ΔVR越大，表明5A 分子篩吸附劑對該組分的吸附能力越強。W1/2是一個表征傳質(zhì)速率的參數(shù)，W1/2越小，表明傳質(zhì)系數(shù)越大、吸脫附速度越快。分離度（R）同時考慮了ΔVR和W1/2的影響，可用R反映某正構(gòu)烷烴組分與2-MP 間的分離效果，R=2ΔVRa/（W1/2a+W1/2b），其中ΔVRa是某正構(gòu)烷烴的凈保留體積，W1/2a和W1/2b分別為該正構(gòu)烷烴組分和2-MP 的半峰寬。

1.5 模擬移動床吸附分離實驗

圖1 為模擬移動床實驗所用裝置示意圖。由圖1 可知，該裝置的核心部件——旋轉(zhuǎn)閥分為動盤（上盤）和定盤（下盤），12 節(jié)規(guī)格相同的吸附柱均勻安裝在旋轉(zhuǎn)閥的動盤周圍，通過旋轉(zhuǎn)閥和循環(huán)泵把12 節(jié)吸附柱連成一個首尾相通的環(huán)形體系，12 節(jié)吸附柱的總裝劑量約1.6 L。模擬移動床正常操作時，傳動機構(gòu)每隔一定時間Ts（Ts稱為步進時間，單位s）推動動盤繞豎直軸水平逆時針轉(zhuǎn)動30°，12 次推動完成一個周期θ（單位min），周而復始。定盤固定不動，并設有原料和解吸劑的入口，抽余液出口，循環(huán)液的出口和入口，從循環(huán)液出口處另引出一股物料作為抽出液出口。原料、解吸劑、抽出液和抽余液四股物流將整個環(huán)形吸附系統(tǒng)劃分為4 個區(qū)域，原料和抽余液之間的是吸附區(qū)，又稱為Ⅰ區(qū)；抽出液和原料之間的是提純區(qū)，又稱為Ⅱ區(qū)；解吸劑和抽出液之間的是脫附區(qū)，又稱為Ⅲ區(qū)；抽余液和解吸劑之間的是緩沖區(qū)，又稱為Ⅳ區(qū)。各區(qū)吸附柱節(jié)數(shù)分別為：Ⅰ區(qū)3 節(jié)，Ⅱ區(qū)4 節(jié)，Ⅲ區(qū)3 節(jié)，Ⅳ區(qū)2 節(jié)。原料和解吸劑通過各自的計量泵經(jīng)預熱后進入吸附柱，抽出液由抽出液泵控制流量打入抽出液罐，抽余液靠系統(tǒng)壓力平衡從吸附柱壓入抽余液罐。旋轉(zhuǎn)閥動盤和吸附柱外有一個大的加熱套，用于保持系統(tǒng)的溫度。抽出液和抽余液經(jīng)精餾去除解吸劑后的物料稱為抽余油和抽出油。

圖1 模擬移動床實驗裝置示意圖Fig.1 The schematic diagram of simulated moving bed equipment.

2 結(jié)果與討論

2.1 5A 分子篩吸附劑的表征結(jié)果

圖2 為自制無黏結(jié)劑5A 分子篩吸附劑的XRD譜圖。由圖2 可知，無黏結(jié)劑5A 分子篩吸附劑XRD 譜圖與標準的LTA 結(jié)構(gòu)分子篩XRD 譜圖一致[17]，無雜峰，表明物性純凈，沒有雜晶。

圖2 無黏結(jié)劑5A 分子篩吸附劑的XRD 譜圖Fig.2 XRD spectrum of 5A molecular sieve adsorbent without binder.

圖3 為有黏結(jié)劑5A 分子篩吸附劑和無黏結(jié)劑5A 分子篩吸附劑的SEM 照片。由圖3 可知，兩種吸附劑內(nèi)分子篩晶粒均為立方體，平均尺寸均約1 μm，但有黏結(jié)劑5A 分子篩吸附劑中分子篩晶粒表面有少量棒狀和片狀的黏結(jié)劑，而無黏結(jié)劑5A 分子篩吸附劑中未發(fā)現(xiàn)明顯的棒狀或片狀物質(zhì)，只有些較細小的分子篩晶粒，表明黏結(jié)劑已經(jīng)發(fā)生轉(zhuǎn)化。

圖3 有黏結(jié)劑5A 分子篩吸附劑（a）和無黏結(jié)劑5A 分子篩吸附劑（b）的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM images of 5A molecular sieve adsorbent with binder(a) and 5A molecular sieve adsorbent without binder(b).

當67%以上的Na+離子被交換為Ca2+離子時，A 型分子篩α 籠所有的八元環(huán)窗口全部打開，八元環(huán)有效孔徑約0.5 nm，此種A 型分子篩稱為5A 分子篩[18]。表2 為5A 分子篩、有黏結(jié)劑5A 分子篩吸附劑和無黏結(jié)劑5A 分子篩吸附劑的N2吸附-脫附表征結(jié)果、nC6吸附量及Ca2+交換度。由表2 可知，5A 分子篩、有黏結(jié)劑5A 分子篩吸附劑和無黏結(jié)劑5A 分子篩吸附劑的Ca2+交換度基本一致；有黏結(jié)劑5A 分子篩吸附劑的微孔比表面積、微孔孔體積、nC6吸附量均較5A 分子篩分子篩明顯降低，原因是黏結(jié)劑基本無吸附能力。無黏結(jié)劑5A分子篩吸附劑的微孔比表面積、微孔孔體積、nC6吸附量均與5A 分子篩基本相當，表明黏結(jié)劑轉(zhuǎn)晶效果較好，使得無黏結(jié)劑5A 分子篩吸附劑的吸附能力達到純5A 分子篩水平。后續(xù)脈沖實驗和模擬移動床實驗均使用無黏結(jié)劑5A 分子篩吸附劑。

表2 5A 分子篩吸附劑及5A 分子篩的N2 吸附-脫附表征結(jié)果、nC6 吸附量及Ca2+交換度Table 2 The results of N2 adsorption-desorption，nC6 adsorption capacity and Ca2+ exchange degree for 5A molecular sieve adsorbent and 5A molecular sieve

2.2 溫度對C5/C6 正構(gòu)烷烴吸附分離的影響

由于工業(yè)上C5/C6原料里可能有少量的正庚烷（nC7），因此使用含nC7的脈沖液1 和解吸劑1（組成見表1）進行脈沖實驗。圖4 為不同溫度下脈沖譜圖。由圖4可知，90～180 ℃范圍內(nèi)，隨溫度升高，nC5～nC7的ΔVR減小，W1/2變小，表明5A 分子篩吸附劑對nC5～nC7的吸附強度減弱，吸附和脫附速率加快。根據(jù)吸附質(zhì)擴散活化能公式，可知隨溫度升高，吸附質(zhì)在吸附劑內(nèi)的擴散系數(shù)增大，這應該是造成吸附和脫附速率加快的原因[6]。

圖4 不同吸附溫度下nC5 ～7 的脈沖譜圖Fig.4 Pulse spectra of nC5-7 at different adsorption temperatures.

表3 為根據(jù)脈沖譜圖計算出的nC5～nC7脈沖曲線的W1/2和ΔVR以及nC5～nC7相對于2-MP（2-MP）的R。由表3 可知，在90 ～150 ℃范圍內(nèi)，隨溫度升高，nC5～nC7的ΔVR和W1/2的減小程度相當，所以nC5～nC7對2-MP 都有較高且接近的R。當溫度升到180 ℃時，nC5～nC7的ΔVR減小幅度更大，超過了W1/2減小對R的影響，導致R下降明顯，因此適宜的吸附溫度為90～150 ℃。劉宇斯等[16]對11 ～16 個碳數(shù)正構(gòu)烷烴的研究表明，最佳的吸附溫度為180 ℃以上，與本工作不太一致，這是因為C5/C6短鏈正構(gòu)烷烴較長鏈正構(gòu)烷烴在5A 分子篩吸附劑上有更好的吸脫附速率[19]，因而不需要太高溫度。

表3 不同溫度下nC5 ～7 脈沖結(jié)果數(shù)據(jù)Table 3 Pulse result data at different temperatures of nC5-7

2.3 解吸劑對C5/C6 正構(gòu)烷烴吸附分離的影響

解吸劑對模擬移動床液相吸附分離有非常很重要的影響，由于11 個碳數(shù)以上正構(gòu)烷烴需要更高的操作溫度，超過了C5/C6組分的最適宜溫度，因此重點考察了8 ～10 個碳數(shù)正構(gòu)烷烴作為解吸劑對C5/C6組分吸附分離的影響。使用脈沖液1、分別以解吸劑1，2，3 進行脈沖實驗，吸附溫度125 ℃，壓力1.2 MPa，實驗脈沖譜圖見圖5，根據(jù)圖5 計算的脈沖參數(shù)見表4。結(jié)合圖5 和表4 可知，nC8解吸時，nC5～nC7都有相近的ΔVR和W1/2，都可與異構(gòu)烷烴得到較好的分離；與nC8相比，nC9解吸時，nC5的ΔVR明顯減小，nC5～nC7的W1/2略有減小，表明nC9解吸能力更強，由此導致nC5的吸附減弱；nC10解吸時，nC5～nC7的ΔVR較nC9解吸時都顯著減小，nC5和nC6的W1/2與nC8解吸時相當，但nC7的W1/2明顯增大，表明nC5～nC7的吸附減弱，nC7的脫附變得困難。綜合考慮nC5和nC6的ΔVR和W1/2，認為解吸劑優(yōu)選nC8，其次nC9，再次nC10。

圖5 以不同碳數(shù)正構(gòu)烷烴為解吸劑時nC5 ～7 的脈沖譜圖Fig.5 Pulse spectra of nC5-7 with different desorbent.

表4 使用不同解吸劑時nC5 ～7 脈沖數(shù)據(jù)結(jié)果Table 4 Pulse result data at different temperatures of nC5-7 with different desorbent

2.4 模擬移動床吸附分離實驗結(jié)果

以某煉廠的C5/C6異構(gòu)化油為吸附進料（實測RON 為79.4），GC 分析結(jié)果見表5。由表5可知，由于該吸附進料含少量C7組分，因此使用了沸點較高的nC9作為解吸劑，以便抽出液和抽余液更易于和nC9解吸劑精餾分離。通過模擬移動床裝置考察了異構(gòu)化油在連續(xù)吸附分離操作條件下的分離效果，抽出液經(jīng)精餾除去解吸劑組分后得到抽出油，抽余液經(jīng)精餾除去解吸劑組分后得到抽余油，抽出油和抽余油組成也列在表5中。由表5 還可知，吸附進料中nC4，nC5，nC6三種正構(gòu)烷烴總含量為30.12%（w），經(jīng)模擬移動床吸附分離后，抽出油中nC4，nC5，nC6這三種正構(gòu)烷烴總含量為99.3%（w），抽余油中非正構(gòu)烷烴總含量為97.5%（w），實測抽余油的RON 為88.8。

表5 吸附進料、抽出油和抽余油的GC 分析結(jié)果Table 5 GC results of feed extraction oil and raffinate oil

3 結(jié)論

1）自制的無黏結(jié)劑5A 分子篩吸附劑中成型用黏結(jié)劑基本全部轉(zhuǎn)變?yōu)?A 分子篩，該吸附劑吸附能力與純5A 分子篩相當。

2）液相脈沖實驗結(jié)果表明，C5/C6組分在5A分子篩吸附劑上有較快的吸脫附速率，較適宜的吸附溫度為90 ～150 ℃，溫度升高至180 ℃會導致吸附劑對nC5和nC6的吸附減弱；nC8，nC9，nC10都可作為C5/C6組分的解吸劑，從解吸劑對nC5和nC6吸附能力和吸脫附速率的影響看，優(yōu)選的解吸劑為nC8，其次是nC9，再次為nC10。實際應用中應結(jié)合原料餾分選擇適宜的解吸劑。

3）使用模擬移動床裝置對以C5/C6組分為主的異構(gòu)化油進行了液相連續(xù)吸附分離實驗，評價結(jié)果表明，經(jīng)吸附分離得到的正構(gòu)烷烴純度可達到99.3%，非正構(gòu)烷烴純度可達97.5%，非正構(gòu)烷烴RON 可達88.8。