劉 娜，劇錦云，陳仁杰，閆阿儒，劉 翔

(1. 昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 昆明 650093；2. 中國科學(xué)院稀土永磁材料聯(lián)合創(chuàng)新中心，浙江 寧波 315201)

0 引 言

Nd-Fe-B燒結(jié)磁體由于其優(yōu)異的磁性，廣泛應(yīng)用于國防、航空航天、信息、通信、汽車、能源和醫(yī)療設(shè)備等領(lǐng)域，尤其是在電機(jī)和風(fēng)力發(fā)電機(jī)等可再生能源相關(guān)應(yīng)用中發(fā)揮著重要作用[1-3]。Nd-Fe-B燒結(jié)磁體普遍耐腐蝕性較差：一是由于采用的粉末冶金工藝的制備方法會(huì)導(dǎo)致不致密多孔的微觀結(jié)構(gòu);二是由于磁體本身為多相結(jié)構(gòu)，其中的富Nd相具有高活性易氧化的化學(xué)特點(diǎn)，各相間電化學(xué)位差異較大易形成原電池腐蝕形式，且磁體內(nèi)的富Nd相由于具有較高的化學(xué)活性，易發(fā)生氧化和陽極溶解，因此磁體的主要腐蝕形式是晶間腐蝕[4-6]。

在高溫高濕環(huán)境中，要求磁體必須具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，采用表面防護(hù)工藝，是目前提高Nd-Fe-B燒結(jié)磁體耐腐蝕性最有效的方法。表面保護(hù)工藝如化學(xué)轉(zhuǎn)化[7-8]、電鍍[9-10]、物理氣相沉積(PVD)[11-13]、電化學(xué)沉積[14-16]、磁控濺射[17-19]是Nd-Fe-B磁體提高耐蝕性最常用的有效手段。然而，這些處理方法產(chǎn)生的表面層仍然存在很大的缺陷(如空洞和微孔)，而且粘結(jié)力差，因此這些涂層最初可能會(huì)阻止磁鐵的總體腐蝕，但在惡劣環(huán)境中會(huì)因?yàn)楸砻娣雷o(hù)層的缺陷過早失效而不能提供持久的保護(hù)。熱滲工藝成本低，工藝流程簡(jiǎn)單，可作為表面防護(hù)的一種手段。有研究者利用熱滲法對(duì)鋼鐵等合金進(jìn)行表面熱處理以形成結(jié)合力強(qiáng)且致密的硬質(zhì)表面合金層來提高合金的耐腐蝕性能[20-21]。

在釹鐵硼磁體的實(shí)際應(yīng)用中，采用保持磁體的磁性能的表面保護(hù)方法對(duì)于提高釹鐵硼磁體的耐蝕性具有重要意義。Al不僅腐蝕電位較低，在與基體電偶聯(lián)時(shí)起到了犧牲陽極的作用，而且Al具有較強(qiáng)的鈍化效應(yīng)，易形成致密的表面氧化層，進(jìn)一步防止腐蝕介質(zhì)進(jìn)入基體[22-23]。近年來，晶界擴(kuò)散過程(GBDP)被認(rèn)為是有效提高Nd-Fe-B磁體矯頑力的重要途徑[14-27]。有研究者者將Al元素作為擴(kuò)散源，成功地提高了Nd-Fe-B磁體的矯頑力[28-29]。本工作采用熱滲Al工藝，將表面的Al同時(shí)作為表面合金化反應(yīng)源和晶界擴(kuò)散源，以形成與基體緊密結(jié)合的硬質(zhì)表面Al合金防護(hù)層。本文詳細(xì)探究了熱滲溫度對(duì)磁體的磁性能、耐腐蝕性能和顯微組織之間的關(guān)系。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 熱滲Al/Nd-Fe-B燒結(jié)磁體的制備

選用成分為(Pr, Nd)29.4Fe82.1M1.5Bbal(質(zhì)量分?jǐn)?shù))(M=Cu, Al, Co， Ga)的燒結(jié)磁體為基體。將尺寸為20 mm×20 mm×8 mm的磁體在丙酮溶液中超聲清洗10 min，再將磁體表面進(jìn)行打磨拋光處理后放入無水乙醇中進(jìn)行超聲清洗10 min后干燥。將配制的Al液均勻涂覆在干燥的磁體表面，然后把磁體放置在臥式燒結(jié)爐(真空度≤1×10-3Pa)中，分別在600、700、800和900 ℃溫度條件下進(jìn)行熱滲1 h，最后在500 ℃回火2 h。將基體和分別在600、700、800和900 ℃熱滲處理和回火后的磁體分別記為NdFeB、Al-600、Al-700、Al-800和Al-900，所有不同熱滲溫度處理的燒結(jié)磁體記為Al/Nd-Fe-B。

1.2 樣品的性能及表征

分別在室溫和高溫下用脈沖磁場(chǎng)磁強(qiáng)計(jì)(PFM14.CN)測(cè)量磁體的磁性能。在120 ℃、263.38 kPa蒸汽壓、100%濕度條件下用高溫加速老化箱(PCT)測(cè)試磁體耐濕熱腐蝕性能。并在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的氯化鈉(NaCl)溶液中用電化學(xué)工作站(Princeton M273A)測(cè)量電化學(xué)耐蝕性能。用x射線衍射儀(XRD, D8 ADVANCE DAVINCI)分析了表面合金層的相結(jié)構(gòu)。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM, FEI Quanta FEG 250)對(duì)磁體的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察，并用能譜儀(EDS)對(duì)磁體的元素分布進(jìn)行了表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 磁體的磁性能

圖1是在室溫情況下，基體和Al/Nd-Fe-B燒結(jié)磁體的室溫退磁曲線圖。與基體的退磁曲線相比，在600～900 ℃的熱滲溫度變化范圍內(nèi)，Al/Nd-Fe-B燒結(jié)磁體的退磁曲線相似，表明熱滲Al處理對(duì)Nd-Fe-B燒結(jié)磁體的室溫磁性能幾乎無影響。隨著溫度的升高，磁體的剩磁(Br)(14.20～14.42 kGs)和最大磁能積(BH)max(385.7～397.8 kJ/m3)的降低并不明顯。除了Al-800磁體的矯頑力(Hcj=1 177.28 kA/m)相比基體(Hcj=1 202.75 kA/m)略有降低以外，其他表面Al合金化磁體的矯頑力(Hcj=1 213.10～1 239.37 kA/m)均有一定的提高。有研究表明，Al可以通過形成低熔點(diǎn)共晶相來降低晶間相的熔點(diǎn)，從而改善主相與晶界相之間的潤濕性[30]。潤濕性的改善是GB與2∶14∶1相界面缺陷較少的主要原因，阻礙了磁疇的旋轉(zhuǎn)，從而增加了Nd-Fe-B磁體的Hcj。根據(jù)微磁理論，晶間存在過多的弱鐵磁相(富Al相)會(huì)使合金的磁性性能下降[25]。終上所述，在600～900 ℃的溫度范圍內(nèi)，熱滲Al的磁體的磁性能保持良好。

圖1 基體和Al/Nd-Fe-B燒結(jié)磁體的退磁曲線(a)和磁性能變化圖(b)

圖2是在20～160 ℃溫度范圍內(nèi)，基體和Al/Nd-Fe-B燒結(jié)磁體的剩磁和矯頑力的變化曲線圖。隨著溫度的升高，Hcj和Br逐漸降低。對(duì)應(yīng)的剩磁溫度系數(shù)(α)和矯頑力溫度系數(shù)(β)結(jié)果如表1所示。該溫度范圍內(nèi)的α和β由以下兩個(gè)公式計(jì)算(單位:%·℃-1):

圖2 基體和Al/Nd-Fe-B燒結(jié)磁體在20～160 ℃溫度范圍內(nèi)的剩磁和矯頑力的變化曲線

表1 基體和Al/Nd-Fe-B燒結(jié)磁體的剩磁(α)和矯頑力(β)溫度系數(shù)

(1)

(2)

其中T0是初始溫度，T是結(jié)束溫度。

由表1可知，剩磁溫度系數(shù)和矯頑力溫度系數(shù)較基體均有一定的增加，其中α值從-0.142 %· ℃-1提高到-0.137 %· ℃-1，β值從-0.554%· ℃-1提高到-0.548%· ℃-1。由此表明，磁體表面進(jìn)行熱滲Al合金化處理會(huì)提高磁體的熱穩(wěn)定性。磁體的熱穩(wěn)定性的提高與表面的組織結(jié)構(gòu)優(yōu)化相關(guān)。

2.2 磁體的耐腐蝕性能

圖3為基體和Al/Nd-Fe-B燒結(jié)磁體在120 ℃和100%相對(duì)濕度環(huán)境下的單位表面積增重量，質(zhì)量的增加主要是因?yàn)槲醺g作用。由圖可看出，隨著溫度的增加，Al/Nd-Fe-B燒結(jié)磁體的質(zhì)量變化(3.40～11.43 mg·cm-2)均小于基體(14.28 mg·cm-2)，說明表面熱滲Al磁體的抗?jié)駸嵫趸芰γ黠@提高，表面形成的Al合金化層對(duì)磁體起到了很大的防護(hù)作用，從而提高了耐腐蝕性能。其中Al-700磁體的單位表面積增重量最低，證明在700 ℃熱滲處理形成的Al合金化層的耐腐蝕性效果最優(yōu)。另外，磁體前期階段(0～48 h)的單位表面積增重量均大于后期階段(48～168 h)，表明磁體的氧化腐蝕速率先快后慢且先多后少。插圖為PCT測(cè)試前后兩個(gè)階段的單位表面積增重量的比值，隨著熱滲溫度的增加，比值先減小后增大，說明磁體的濕熱氧化腐蝕速率隨著熱滲溫度的增加先降低后升高，在700 ℃時(shí)的增重量最低且速率最低，即抗?jié)駸嵫趸芰ψ顝?qiáng)。由此證明，在一定溫度范圍內(nèi)，熱滲Al表面處理能在Nd-Fe-B燒結(jié)磁體表面形成有防護(hù)效果的合金保護(hù)層，起到了防止腐蝕介質(zhì)進(jìn)入基體的作用。而Al-900的腐蝕速率最快主要是與高溫使表面的Al合金層產(chǎn)生了裂紋缺陷和表面組織成分的變化有關(guān)。

圖3 基體和Al/Nd-Fe-B燒結(jié)磁體在進(jìn)行168 h PCT測(cè)試后的質(zhì)量變化

圖4為基體和Al/Nd-Fe-B燒結(jié)磁體在質(zhì)量百分比為3.5%的NaCl溶液中測(cè)量得到的動(dòng)電位極化曲線圖。對(duì)測(cè)量的極化曲線采用塔菲爾外推法擬合出腐蝕電位(Ecorr)和腐蝕電流密度(Jcorr)的結(jié)果如表2。基體的Ecorr和Jcorr分別為-0.85 V和25.2 μA·cm-2。Al/Nd-Fe-B燒結(jié)磁體的Ecorr值略低于基體，表現(xiàn)出較高的熱力學(xué)傾向或腐蝕動(dòng)力。除了Al-900磁體外，其他表面熱滲Al磁體的Jcorr值均比基體降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)，這主要是由于表面熱滲處理形成的Al合金層的鈍化防護(hù)作用所致。而與PCT測(cè)試后結(jié)果相對(duì)應(yīng)，Al-900磁體的腐蝕電流密度較其他表面熱滲Al磁體也偏高，即腐蝕速率較大耐腐蝕性提高不明顯，這與表面的合金層組成成分的變化和高溫導(dǎo)致表面Al合金層開裂致防護(hù)效果弱化的原因有關(guān)。由此可見，適當(dāng)?shù)墓に嚋囟葪l件下，通過在Nd-Fe-B燒結(jié)磁體表面進(jìn)行熱滲Al形成的Al合金表面防護(hù)層可以有效提高Nd-Fe-B磁體在鹽水環(huán)境中的耐蝕性。

圖4 基體和Al/Nd-Fe-B燒結(jié)磁體在質(zhì)量百分比為3.5%的NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線

表2 基體和Al/Nd-Fe-B燒結(jié)磁體的腐蝕電位和腐蝕電流密度

2.3 磁體的表面成分分析

圖5是基體和Al/Nd-Fe-B燒結(jié)磁體的XRD圖。由圖5可知，隨著溫度的升高，磁體表面的Nd2Fe14B主相峰Nd2Fe14B主相峰逐漸弱化至消失。這主要是由于合金化反應(yīng)會(huì)破壞基體表面的結(jié)構(gòu)和組成。Al/Nd-Fe-B燒結(jié)磁體表面的相組成隨著熱滲溫度的變化而有較大的變化，除了含有Al相和Al2O3相外，還出現(xiàn)了Al-Fe二元相和Al-Fe-Nd三元相，說明熱滲Al過程發(fā)生了合金化反應(yīng)。隨著溫度的增加，Al/Nd-Fe-B燒結(jié)磁體表面的AlFe3相轉(zhuǎn)變?yōu)锳l2Fe相再轉(zhuǎn)變Al5Fe2相，但主要的相為Al13Fe4相。當(dāng)熱滲溫度達(dá)到800 ℃時(shí)，表面合金化反應(yīng)加劇導(dǎo)致表面出現(xiàn)Al8Fe4Nd三元相，溫度繼續(xù)升高到900 ℃時(shí)，表面的Al原子和基體表面的Fe、Nd原子互擴(kuò)效應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)，Al原子滲入磁體的深度加深的同時(shí)Fe、Nd原子也進(jìn)一步外擴(kuò)，導(dǎo)致Al8Fe4Nd相轉(zhuǎn)變?yōu)锳l2Fe15Nd2相。

圖5 基體和Al/Nd-Fe-B燒結(jié)磁體的XRD圖

而表面的Al合金化層的Fe、Nd元素比例增加，也會(huì)導(dǎo)致表面合金化層的防腐效果降低。熱滲Al磁體耐腐蝕性增強(qiáng)的原因與表面的Al和Al2O3和一定量的Al-Fe相的形成有關(guān)。

2.4 磁體的微觀形貌及元素分布

圖6為基體和Al/Nd-Fe-B燒結(jié)磁體的截面形貌掃描圖和元素分布圖。從BSE-SEM圖可看出，Al合金層與基體間連接緊密，且高于700 ℃熱滲的磁體的交界面開始出現(xiàn)呈白灰色襯度的厚度均勻的合金層，結(jié)合元素分布圖可知，此合金層為富RE-Al擴(kuò)滲層。隨著熱滲溫度的增加，表面的Al部分滲入磁體內(nèi)表面的深度越深，富RE層的厚度越厚，富RE-Al擴(kuò)滲層的平均厚度逐漸增加到7.24 μm，表明Al與基體的Fe、RE元素互相擴(kuò)滲效應(yīng)越明顯，即Al與Nd-Fe-B基體的合金化反應(yīng)強(qiáng)度隨著溫度的增加而增加。在700 ℃熱滲溫度條件下處理的磁體中，可以觀察到光滑連續(xù)的富Al晶界相，這是由于表面的Al通過晶界擴(kuò)散至磁體內(nèi)部而形成的連續(xù)均勻的富Al晶界相。均勻分布在晶界中的富Al相包裹著Nd2Fe14B相，細(xì)化了晶界，降低了富RE相濃度，從而降低了腐蝕通道的電化學(xué)活性，磁體的腐蝕速率降低。

圖6 基體和Al/Nd-Fe-B燒結(jié)磁體的截面形貌圖和元素分布圖

由此可知，磁體的磁性能和耐蝕性能的變化與Al的擴(kuò)滲過程導(dǎo)致磁體的顯微結(jié)構(gòu)和成分的變化密切相關(guān)。Al/Nd-Fe-B燒結(jié)磁體的熱穩(wěn)定性的提高主要是由于優(yōu)化后的顯微組織所致，耐腐蝕性的提高主要是由于熱滲處理在表面形成了致密的Al合金層和Al滲入磁體降低了晶界的電化學(xué)活性從而降低了腐蝕速率所致。

3 結(jié) 論

(1)在600～900 ℃溫度范圍內(nèi)，通過采用表面熱滲Al工藝，實(shí)現(xiàn)了Nd-Fe-B燒結(jié)磁體耐腐蝕性能的提高和高溫磁性能的優(yōu)化，且磁體的退磁曲線保持良好。當(dāng)熱滲溫度為700 ℃時(shí)，PCT 168 h后的單位表面積增重量最低(3.40 mg·cm-2)，腐蝕電流密度僅為2.02 μA/cm2，常溫磁性能保持良好。

(2)熱滲過程中，表面的Al與基體表面發(fā)生合金化反應(yīng)，與基體冶金結(jié)合的Al合金層能阻止腐蝕性介質(zhì)滲入到磁體內(nèi)部，提高磁體的耐腐蝕性能。600～700 ℃溫度間，合金層主要是主要為Al、Al2O3和Al-Fe相，當(dāng)溫度高于800 ℃時(shí)，合金層表面開始出現(xiàn)Al-Fe-Nd相，降低表面的防護(hù)效果。

(3)Al原子能擴(kuò)滲入磁體晶界中形成連續(xù)均勻的富Al晶界相，降低電化學(xué)活性較高的富RE相的濃度和富集程度，提高Nd-Fe-B磁體的晶間電化學(xué)電位，減少晶間原電池腐蝕結(jié)構(gòu)的形成，從而減緩了磁體的腐蝕速率。