滕柳梅，張 強，吳 杰，馬健坤，卜亦凡

(1. 重慶文理學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 永川 402160； 2. 龍佰四川鈦業(yè)有限公司，四川 德陽 6182093；3. 重慶市計量質(zhì)量檢測研究院，重慶 渝北 401120)

0 引 言

隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，人類對電能的需求逐步增加。雖然太陽能、風(fēng)能、氫氣等可再生能源的大規(guī)模使用可以有效減少化石燃料的使用，但是煤基燃料在能源結(jié)構(gòu)中的主導(dǎo)地位短期內(nèi)仍無法動搖[1-4]。一般而言，煤渣的主要成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO以及Pb、Cd、Hg等重金屬[5]。煤渣的主要礦物相為莫來石(Al6Si2O13)、石英(SiO2)、磁鐵礦(Fe3O4)、石灰(CaO)。根據(jù)煤渣中Al2O3的含量，可分為高鋁煤渣和低鋁煤渣。某些高鋁煤渣中Al2O3含量甚至可以達到50%以上，與某些低品位鋁土礦中的Al2O3含量相當(dāng)[6]，具有很大的利用價值。

目前，人們對粉煤灰的高價值轉(zhuǎn)化的研究有很多，最為常見的方法就是用制備沸石[7]。沸石是一種鋁硅酸鹽型微孔材料[8]，廣泛應(yīng)用于催化、吸附和干燥等領(lǐng)域[9-10]。粉煤灰制備沸石的方法有很多種如：水熱法[11-12]、機械活化[13]、微波輔助[14]、熱聲化學(xué)[15]和無溶劑法[16]等。而針對煤渣的高價值轉(zhuǎn)化的研究較少，多數(shù)的煤渣被用于建筑行業(yè)，其余主要存儲在垃圾填埋場，導(dǎo)致土壤和地下水污染[17]。因此，對煤渣的高價值利用勢在必行。

因此本文提出了以煤渣為原料，采用水熱法一步合成NaP型沸石。通過響應(yīng)面法確定了合成沸石的最佳實驗條件和回歸模型。采用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、和Brunauer-Emmett-Teller(BET)對樣品進行了表征。基于本研究的結(jié)果，可以為利用煤渣生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品提供了一個簡單、合適的方法。

1 實 驗

1.1 沸石的制備

1.1.1 實驗試劑

實驗過程中所用的煤渣取自廣西百礦公司，經(jīng)過球磨預(yù)處理后得到粉末(長沙米淇YXQM-4L球磨機200 rpm，30 min)。其主要成分通過X射線熒光光譜法(XRF)分析得知，主要含有57.07%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))SiO2，27.88%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Al2O3和其他化合物(見表1)。NaOH為分析純，購于成都科隆公司。

表1 煤渣化學(xué)成分(%)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

1.1.2 沸石制備

稱取1 g煤渣與0.2～1.0 g的NaOH粉末混合，置于盛有10 mL去離子水的反應(yīng)釜中，放入攪拌子后將反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移至90～130 ℃油浴鍋中反應(yīng)2～10 h(攪拌速率10 r/min)取出，待反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后過濾，濾渣洗滌至中性后干燥24 h存放備用。

1.2 樣品的性能及表征

實驗原料的成分用美國ARL Perform’X X射線熒光光譜儀；樣品物象和結(jié)構(gòu)分析采用日本Rigaku D/Max 120X射線衍射儀(Cu Kα輻射，波長為0.154056 nm)；樣品的形貌采用日本Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡；樣品的比表面積采用美國Micromeritics ASAP 2020比表面積測試儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 響應(yīng)面對水熱法制備沸石工藝優(yōu)化

2.1.1 響應(yīng)面法實驗設(shè)計和數(shù)據(jù)處理

采用 Design Expert 8.0.5 軟件中的 Box-Behnken實驗設(shè)計法對沸石的合成條件進行優(yōu)化，實驗設(shè)計三因素五水平的響應(yīng)面分析實驗，分別用 A，B，C 表示 3 個關(guān)鍵因素，分別以-2，-1，0，1，2 編碼代表每一個自變量的實驗水平，以相對結(jié)晶度為響應(yīng)值。具體實驗設(shè)計見表2 。

表2 Box-Behnken實驗因素水平及編碼

式中，Izi為沸石樣品的主峰強度，Isi為標(biāo)準(zhǔn)沸石的主峰強度。相對結(jié)晶度用2θ=12.48、17.76、20.88、21.66、28.1和33.38°的6個主要峰計算相對結(jié)晶度[18]。

通過Box-Behnken實驗方法設(shè)計了20組實驗，將實驗制得的濾渣進行XRD表征，并對實驗數(shù)據(jù)進行處理，得到響應(yīng)因子面積的BBD模型測量值和預(yù)測值如表3所示。從表3可以看出，實驗號3、4、6、7、12、15為零點實驗，以減少計算實驗的隨機誤差，其余為分析因子實驗。當(dāng)T=100 ℃、CNaOH=1.75 mol/L、t=4 h時，樣品的相對結(jié)晶度僅為19.19%(實驗號3)，水熱時間增加到8 h時，結(jié)晶度顯著增加至51.16%(實驗號4)，增加了1.67倍；而當(dāng)T=120 ℃、CNaOH=1.75 mol/L時，水熱時間從4到8 h，樣品的相對結(jié)晶度僅增加了0.27倍(實驗號16、18)。說明在反應(yīng)溫度較低的條件下，較長的反應(yīng)時間更能促進了P型沸石的形成；在高溫條件下，水熱時間對分子篩結(jié)晶的影響減小。在較低溫度T=100 ℃，堿溶液濃度從1.25 mol/L增加到1.75 mol/L，樣品的結(jié)晶度增加了1.3倍(實驗號2、3)，而溫度T=120 ℃的相當(dāng)條件下，結(jié)晶度依然增加了1.3倍(實驗號17、18)；說明堿溶液濃度影響對結(jié)晶度的影響不受溫度變化而變化。當(dāng)水熱時間和堿溶液濃度一致時，反應(yīng)溫度的升高導(dǎo)致結(jié)晶度大幅度的增加(實驗號10、20)，說明反應(yīng)溫度對合成沸石有較大的影響。在水熱時間為6 h, NaOH濃度為1.5 mol/L，水熱溫度為130 ℃時，得到峰強度最高的相對結(jié)晶度(79.2%)(實驗號20)。

根據(jù)表3中的實驗數(shù)據(jù)，采用design-Expert 8.0.6軟件進行二次回歸擬合，得到水熱時間(A)、堿溶液摩爾濃度(B)、水熱溫度(C)的二次多元回歸方程如式(1)所示。

表3 Box-Behnken實驗設(shè)計方案及結(jié)果

Y=40.22+11.08A+6.85B+14.78C+1.4AB-2.04AC-0.46BC-2.83A2+2.66B2+2.4C2

(1)

從回歸方程中看A、B、C的系數(shù)為正，說明對反應(yīng)因子的影響是正向影響。根據(jù)各系數(shù)的取值，各因素的顯著性順序為水熱溫度(C) >水熱時間(A) >堿性溶液的摩爾濃度(B)。

2.1.2 方差分析

采用二次多元回歸方程模型進行方差分析，分析結(jié)果如表4所示。

表4 方差分析結(jié)果

R2=0.9881，R2(adj)= 0.9774，R2(pred)=0.934，信噪比=35.674，變異系數(shù)CV=6.86

由表4可知，該方程回歸模型P值<0.001達到了極顯著水平；相關(guān)系數(shù)R2=93.4%，失擬檢驗值0.2082>0.05，影響不顯著，由于失擬項是反映實驗數(shù)據(jù)與模型不相符的概率，從而證明此實驗設(shè)計合理。從表4所示的分析數(shù)據(jù)來看，A、B、C、A2、B2、C2項(P值<0.01)都是極顯著項，其他模型的項不顯著(P值>0.05)。結(jié)果表明，水熱時間、堿溶液濃度、反應(yīng)溫度3個單因素對沸石合成有顯著影響，進一步證明了3因素對響應(yīng)值影響的順序為反應(yīng)溫度>水熱時間>堿溶液濃度(C>A>B)，而三因素的交互作用對沸石合成無顯著影響。

2.1.3 殘差分析

在圖1(a)中呈現(xiàn)了沸石相對結(jié)晶度實際值與預(yù)測值的點基本分布在擬合直線上，決定系數(shù)R2=0.934，說明在實驗范圍內(nèi)93.4%的沸石合成數(shù)據(jù)的離散情況均可以用此模型來解釋[19]，因此此模型可以較好的描述各變量和響應(yīng)值之間的關(guān)系。圖1(b)中證明了實驗組的隨機性，且擬合效果好，無異常點，實驗結(jié)果可信性強。圖1(c)中殘差分析與預(yù)測值之間的關(guān)系可以直觀的看出，實驗點均在規(guī)定范圍內(nèi)，只有少數(shù)點偏離了直線，大部分實驗點都靠近直線兩側(cè)，即表示模型可行性較高，擬合程度好[20]。

圖1 相對峰強度的診斷圖 (a) 預(yù)測值與實際值的關(guān)系圖， (b) 殘差與預(yù)測值關(guān)系圖，(c) 殘差與正態(tài)分布關(guān)系圖

2.1.4 響應(yīng)面分析

三維響應(yīng)面分析圖是回歸方程的直觀反映。它能直觀地反映各因素在響應(yīng)面上的影響程度以及兩個因素之間的交互作用程度。從圖2中曲線的陡度可以看出各種因素對沸石合成的影響。曲線越陡，該因素對沸石合成的影響越顯著。曲線越平，對沸石合成的影響越小。從圖2的響應(yīng)輪廓圖和響應(yīng)面圖可以看出，這3個因素都與沸石合成呈正相關(guān)關(guān)系，兩者組合對沸石合成的交互作用不顯著。

圖2 響應(yīng)面交互作用與相對強度的關(guān)系圖

2.2 不同時間制備沸石的性能表征

2.2.1 XRD表征

圖3是在CNaOH=1.5 mol/L、T=130 ℃、不同時間條件下合成沸石的XRD圖。從圖3中可以得知，煤渣中主要的物相是SiO2，當(dāng)與NaOH溶液混合反應(yīng)30 min后，物相幾乎沒有發(fā)生變化，證明沸石還未形成。當(dāng)反應(yīng)時間增加至1 h，物相開始在2θ= 12.48、17.76、20.88、21.66、28.1和33.38°的位置出現(xiàn)很弱的衍射峰，并且?guī)缀鯖]有其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)；這些衍射峰正好對應(yīng)著P型沸石的產(chǎn)生[16]，說明在反應(yīng)1h時，沸石已經(jīng)開始生長。隨著反應(yīng)時間的延長，沸石的特征峰越來越明顯，證明長成的沸石越來越多，當(dāng)t>6 h后，沸石的衍射峰幾乎沒有變化，這可能是因為沸石沒有再繼續(xù)生長。因此可以從XRD圖中得出結(jié)論：當(dāng)CNaOH=1.5 mol/L、T=130 ℃時，t=6 h可能是煤渣轉(zhuǎn)化P型沸石效率最高。

圖3 煤渣和不同時間條件下樣品的XRD圖(130 ℃, 1.5 mol/L)

2.2.2 電鏡表征

圖4是煤渣和不同時間下制備的沸石樣品的SEM圖。從圖4中可以看出，煤渣形狀不規(guī)則且表面光滑。與堿溶液混合反應(yīng)0.5 h后，煤渣被NaOH侵蝕，出現(xiàn)粗糙的表面并形成了共融體。反應(yīng)1 h后沸石開始生長，隨著反應(yīng)時間延長形成的沸石越來越多，特別是在反應(yīng)時間6 h時，可以明顯看出在煤渣上長出了大量沸石。在反應(yīng)時間大于6 h后，沸石的形狀幾乎沒有變化。這與XRD的檢測結(jié)果一致，進一步證明了反應(yīng)時間6 h是煤渣轉(zhuǎn)化為沸石的最佳反應(yīng)時間。

圖4 煤渣和不同時間條件下樣品的SEM圖(130 ℃，1.5 mol/L)

2.2.3 BET表征

采用N2等溫脫附試驗對原料和合成沸石的比表面積、孔容和平均孔徑進行了分析。結(jié)果如圖5和表5所示。在煤渣和最優(yōu)條件下合成的沸石對應(yīng)的比表面積分別是6.76和42.42 m2/g，孔容分別是0.028和0.13 cm3/g。沸石的表面積和孔容都有顯著增加，主要是由于在煤渣表面形成了P型沸石，而沸石具有較高的孔隙率增加了煤渣的表面積和孔容。圖5中所有樣品的N2吸附-脫附等溫線均為I型等溫線[21]。根據(jù)應(yīng)用化學(xué)(IUPAC)等溫線分類，圖5中最優(yōu)條件制備的沸石樣品為II型等溫線，可能是由于雜質(zhì)占據(jù)了沸石的孔隙和通道，使得N2在孔隙內(nèi)的吸附量有限。

表5 煤渣和沸石的比表面積和孔容

圖5 煤渣和P-沸石的BET圖

3 結(jié) 論

(1)本文采用一步水熱法合成了NaP型沸石，合成的NaP型沸石具有多孔結(jié)構(gòu)及較大的比表面積，可用于催化劑載體、吸附等領(lǐng)域，該方法為高價值利用煤渣提供了新的途徑。

(2)通過響應(yīng)面法分析，確定了制備NaP型的最佳工藝條件為反應(yīng)溫度130 ℃，堿溶液濃度1.5 mol/L，反應(yīng)時間6 h。通過對不同時間下合成的沸石進行了性能表征和分析，結(jié)果與響應(yīng)面法選擇的最佳工藝條件一致。