李建輝，安凱歌，馮志浩，張 欣，馬 靜，王建剛

(1.河北科技大學材料科學與工程學院，河北石家莊 050018；2.河北省材料近凈成形技術重點實驗室，河北石家莊 050018；3.航空輕質復合材料與加工技術河北省工程實驗室，河北石家莊 050018)

空間技術水平反映了一個國家的科技水平和綜合國力，在國防建設、科技創(chuàng)新和國民經濟發(fā)展中具有不可替代的作用。世界各國空間技術發(fā)展的主要目標之一就是實現(xiàn)空間結構件的輕量化、長壽命和高可靠性[1-2]。過去，空間結構材料的選材主要為高強度不銹鋼(如1Cr18Ni9Ti)或鈦合金(如Ti6Al4V)。但實踐證明，高強度不銹鋼的密度太大，無法滿足空間材料輕量化的需求，而鈦合金的硬度及耐磨性又較低，也不符合空間活動件的長壽命服役要求。Zr基金屬的原子熱中子吸收截面低、耐蝕性好，多用于水冷核反應堆的堆芯結構材料[3-4]以及醋酸工業(yè)[5-8]中。在這些應用中，人們對Zr合金的研究主要聚焦于抗輻照性、耐腐蝕性、氫脆和高溫蠕變等方面，對室溫力學性能的研究較少[9-14]。實際上，核輻射環(huán)境和空間輻照環(huán)境具有諸多相似之處，而Zr與Ti又同屬于ⅣB族元素，具有極相似的物理化學性質。因此，仿照Ti合金的化學成分及強韌化機理進行Zr合金的強韌化設計，使其成為空間結構材料的備選對象是切實可行的。

近年來，有學者在Zr合金的強韌化研究方面取得了進展，制備了一系列具有高強度和高塑性的Zr合金[15-17]。但總體而言，高強度Zr合金的研究尚處于起步階段，人們研究的焦點主要集中在非晶強化和固溶強化上，關于Zr基金屬間化合物合金強韌化設計方面的報導很少。Zr基金屬間化合物合金的硬度和強度很高，且具有屈服強度隨溫度升高而升高的反常屈服現(xiàn)象等多種優(yōu)異的力學及物理化學性能，只要克服了室溫塑性差的缺陷，就有望成為新型空間結構材料。Al元素是提高Zr系合金力學性能最有效的合金元素[18-21]，Al在α-Zr中的最大溶解度為3.3%，當Zr中添加Al的量超過溶解度時，就會形成10種金屬間化合物，其中，Zr3Al具有一定的本征塑性，更適合作為結構材料的基體相[22]。因此，本文采用水冷銅坩堝非自耗電弧爐進行Zr合金熔煉。

1 材料與方法

Zr的化學性質非?；顫?，與石墨、鎂砂、剛玉、氧化鈣等常用坩堝都會發(fā)生劇烈化學反應，無法完成合金熔煉。噴鑄所用的石英管會與Zr發(fā)生化學反應，吸鑄會因Zr合金溶液黏度太大無法進行，因此以上方法都無法作為Zr合金的熔煉方法。Zr的熔點為1 853 ℃，Al的熔點為660 ℃，為了保證熔煉后得到的鑄錠成分準確，需將低熔點金屬Al放在坩堝底部，將高熔點金屬Zr平鋪在上層，這樣的布料方式可保證高熔點金屬先被熔化，低熔點金屬后被熔化，降低了低熔點金屬的損耗。布料方式如圖1所示。

圖1 Zr-Al合金布料示意圖Fig.1 Diagram of Zr-Al alloy distribution

實驗原料采用純度為99.4%(質量分數(shù)，下同)的海綿Zr和99.99%的Al，制備Al質量分數(shù)分別為2%，3%和4%的Zr-2Al，Zr-3Al和Zr-4Al合金。為了確保合金不被氧化并且成分均勻，在熔煉過程中采用高純氬氣進行保護，

同時添加電磁攪拌并反復熔煉4次，最終獲得Zr-Al合金鑄錠。Zr-Al合金熔煉配比如表1所示。

表1 Zr-Al合金熔煉配比

使用線切割將鑄錠切成所需形狀和尺寸，并在真空熱處理爐中進行不同工藝的退火處理。將經750 ℃和800 ℃保溫4 h退火后的試樣，依次使用180#，400#，600#，800#，1000#及1200#砂紙打磨至表面平整；在P-1型金相拋光機上拋光處理后進行腐蝕，腐蝕液的成分配比為m(HF)∶m(HNO3)∶m(H2O)=5∶45∶50，侵蝕時間為5～10 s；采用Carl Zeiss Axio Vert.A1型金相顯微鏡和TESCAN VEGA3型掃描電子顯微鏡，觀察顯微組織及表面形貌；采用D/max G2500型X射線衍射分析儀分析相組成；通過HV-1000型顯微硬度計和WDW-1型萬能電子拉伸機進行硬度及拉伸等力學性能測試。拉伸試樣為板狀，測試部位的尺寸為2 mm×6 mm×20 mm，拉伸試驗初始應變速率為1.2×10-4s-1。

2 結果與討論

2.1 鋁含量對合金相組成的影響

圖2 a)為鑄態(tài)Zr-2Al，Zr-3Al和Zr-4Al合金的XRD圖譜。由圖2 a)可知，利用非自耗電弧爐獲得Zr-2Al和Zr-3Al合金的相組成為單相α-Zr，Zr-4Al合金的相組成為α-Zr和少量的Zr2Al。這是因為，Al在Zr中的溶解度為3.3%，Zr-2Al和Zr-3Al合金中的Al含量未超過其在Zr中的溶解度，故為單相組織，Zr-4Al合金中的Al含量超過了溶解度極限，所以析出了少量的第二相。而第二相為Zr2Al相非Zr3Al的主要原因是合金凝固后冷卻至室溫時的速度較快，抑制了包析反應α-Zr+Zr2Al?Zr3Al的發(fā)生[18]，因此還需要進行退火熱處理，使合金緩慢冷卻至室溫，以獲得α-Zr+Zr3Al的平衡相結構。圖2 b)為經750 ℃保溫4 h退火處理的Zr-2Al，Zr-3Al和Zr-4Al合金的XRD圖譜。由圖2 b)可知，經退火處理后的Zr-2Al和Zr-3Al合金相組成依然為單相α-Zr，而Zr-4Al合金的相組成則轉變?yōu)榱甩?Zr和Zr3Al。這表明，Zr-4Al合金經過750 ℃保溫4 h退火處理后，Zr2Al相可通過包析反應轉變?yōu)閆r3Al相。圖3為α-Zr，Zr2Al和Zr3Al的標準XRD圖譜。

圖2 α-Zr合金的XRD圖譜 Fig.2 XRD patterns of the α-Zr alloys

圖3 α-Zr，Zr2Al，Zr3Al標準XRD圖譜 Fig.3 Standard XRD patterns of α-Zr,Zr2Al,Zr3Al

2.2 熱處理對合金微觀組織結構的影響

圖4 a)、圖4 b)和圖4 c)為Zr-2Al合金、Zr-3Al合金和Zr-4Al合金經過750 ℃保溫4 h退火后的金相照片，圖4 d)、圖4 e)和圖4 f)為經過800 ℃保溫4 h退火后的金相照片。由圖4中的金相照片及圖2 b)中的XRD衍射圖譜可知，Zr-2Al和Zr-3Al合金為α-Zr單相合金，且經過2種不同工藝退火后組織變化不大。退火態(tài)Zr-4Al合金的基體相為α-Zr，第二相為少量的Zr3Al，隨著退火溫度的提高，Zr3Al出現(xiàn)了長大趨勢。

圖4 α-Zr合金不同退火工藝的金相照片F(xiàn)ig.4 Metallographs of α-Zr alloys after different annealing processes

2.3 熱處理溫度對合金力學性能的影響

2.3.1 維氏硬度

圖5為不同退火工藝下Zr-Al合金維氏硬度與Al含量關系曲線。表2為不同退火工藝下α-Zr合金維氏硬度、抗拉強度和延伸率對照表。由圖5和表2可知：Zr-Al合金經過750 ℃保溫4 h退火后，當Al含量為2%時，合金維氏硬度為268 HV；當Al含量為3%時，合金維氏硬度上升至282 HV，兩者僅僅相差14 HV；但當合金中Al添加量增加至4%時，Zr合金的維氏硬度為340 HV，增幅達到了58 HV；同時，經過800 ℃保溫4 h退火后，Zr-2Al合金的維氏硬度為238 HV，Zr-3Al合金的維氏硬度為252 HV，Zr-4Al合金的維氏硬度為303 HV。對比可以發(fā)現(xiàn)，維氏硬度的大幅提升同樣發(fā)生在Al含量由3%上升至4%的時候。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是當Al含量從2%上升至3%時，由于Al的添加量沒有超過其在Zr中的最大溶解度，因此仍然為單相α-Zr合金，此時Al只起到了固溶強化的作用；而當Al含量從3%增加至4%時，Al的添加量超過了Al在Zr中的最大溶解度，析出了硬度更高的Zr2Al相，并在隨后的退火過程中轉變?yōu)閆r3Al相。此時的合金為雙相合金，硬度較高的金屬間化合物Zr3Al相分布在基體相α-Zr之上，Al在此時起到了固溶強化和析出強化的雙重作用，因此合金的維氏硬度得到了大幅提高。

圖5 α-Zr合金不同退火工藝的維氏硬度-鋁含量關系曲線Fig.5 Vickers hardness-Al content relation curves of α-Zr alloys after different annealing processes

表2 α-Zr合金不同退火工藝的維氏 硬度和拉伸性能

2.3.2 拉伸性能

圖6和圖7分別為Zr-Al合金經過750 ℃和800 ℃保溫4 h退火處理后的應力-應變關系曲線。由圖6和圖7可知，Zr-2Al合金經過750℃保溫4h退火處理后的抗拉強度和伸長率分別為534MPa和22.8%，Zr-3Al合金經過相同工藝退火后，抗拉強度上升至566 MPa，但延伸率下降至13.5%?？梢钥闯?，1% Al含量的增加只提升了合金32 MPa的抗拉強度，但延伸率則下降了9.3%；而當Al含量增加到4%時，合金的抗拉強度則上升至624 MPa，提升了58 MPa，延伸率只下降了2.6%。雖然Zr-4Al合金通過包析反應生成了金屬間化合物Zr3Al相，但合金的塑性仍然為10.9%，這表明Zr3Al相具有一定的室溫塑性。3種合金經過800 ℃保溫4 h退火后，抗拉強度和塑性與Al含量關系的變化趨勢與750 ℃保溫4 h退火工藝基本一致。綜上所述可知，當采用相同溫度退火時，α-Zr合金的抗拉強度隨著Al含量的增加而增加，延伸率則隨Al含量的增加而減小。

圖6 α-Zr合金750 ℃保溫4 h的應力-應變曲線Fig.6 Stress-strain curves of α-Zr alloys annealed at 750 ℃ for 4 h

圖7 α-Zr合金800 ℃保溫4 h的應力-應變曲線Fig.7 Stress-strain curves of α-Zr alloys annealed at 800 ℃ for 4 h

圖8 a)、圖8 b)、圖8 c)分別為Zr-2Al，Zr-3Al和Zr-4Al合金經過750 ℃保溫4 h退火后斷口SEM照片。由圖8可以看出，3種合金斷口的形貌均含有大量韌窩，為典型的韌性斷裂。這也再次證明，金屬間化合物Zr3Al相的析出不會明顯降低合金的室溫塑性。

圖8 不同Al含量合金斷口照片F(xiàn)ig.8 Fracture images of alloys with different Al contents

3 結 論

本文以不同Al含量的Zr-Al合金為研究對象，分別進行不同溫度的退火試驗，對其微觀組織、力學性能及斷口形貌進行了對比分析，研究了Al含量和退火溫度對Zr-Al合金組織和性能的影響，所得結論如下。

1)利用非自耗電弧爐獲得的3種Zr-Al合金中，鑄態(tài)及退火態(tài)的Zr-2Al和Zr-3Al合金均為單相α-Zr合金，鑄態(tài)Zr-4Al合金為α-Zr和Zr2Al雙相合金，退火后的Zr-4Al合金為α-Zr和Zr3Al雙相合金。

2)在鑄態(tài)及退火態(tài)下，隨著Al含量的增加，Zr-Al合金的維氏硬度及抗拉強度升高，延伸率下降。

3)在Al含量相同的情況下，當退火溫度由750 ℃提高至800 ℃時，Zr-Al合金的維氏硬度、抗拉強度和延伸率均下降。

向Zr中添加適量的Al元素可有效提高Zr-Al合金的力學性能，對于多元Zr-Al金屬間化合物合金而言，未來還需對合金化元素的種類及含量，以及熱加工和熱處理工藝等多因素耦合條件下的組織性能進行深入研究，開發(fā)出具有更高強塑性的Zr-Al金屬間化合物合金，豐富空間結構材料的種類。