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      氣相法制備1,1-二氟乙烷的研究

      2022-09-13 02:30:54余慧梅王玉芬曾貴明曾茂來唐新國
      有機氟工業(yè) 2022年1期
      關(guān)鍵詞:二氯乙烷氯乙烯有機溶劑

      余慧梅 王玉芬 曾貴明 曾茂來 唐新國 章 劍

      (1.浙江衢化氟化學有限公司,浙江 衢州 324004; 2.浙江清科環(huán)??萍加邢薰荆憬?衢州 324004)

      0 前言

      1,1-二氟乙烷(HFC-152),臭氧損耗潛能值(ODP)為零,全球變暖潛能值(GWP)為140,具有沸點低、制冷系數(shù)大等特點,是一種環(huán)保型制冷劑。HFC-152是R401、R405、R457、R512等混合制冷劑的重要組成部分,也可以作為單工質(zhì)制冷劑使用。同時,HFC-152又可以用作HCFC-142b的生產(chǎn)原料[1],而HCFC-142b是生產(chǎn)偏氟乙烯樹脂的原料。HFC-152市場可獲得性好,價格便宜,國內(nèi)有大量生產(chǎn)。

      目前,HFC-152常規(guī)的合成路線主要有以下幾種: 1)以乙炔為原料的液相氟化法,以乙炔為原料,在催化劑如三氟化硼、氟磺酸或五氟化銻的作用下與氫氟酸反應(yīng)制得HFC-152[2]。該方法的缺點是催化劑的利用率低,以致反應(yīng)周期短、單耗高,且殘液的排放量大。同時該反應(yīng)溫度較難控制,若反應(yīng)溫度偏低,則反應(yīng)慢,裝置的生產(chǎn)能力下降;若反應(yīng)溫度偏高,則催化劑失效快,高沸副產(chǎn)物增多,原料消耗增大,二者均不利于生產(chǎn)。2)以乙炔為原料的氣相氟化法,以乙炔為原料,在鉻基氟化催化劑作用下,與無水氫氟酸汽化后混合進行氣相氟化反應(yīng)制得HFC-152[3]。采用該方法,雖然反應(yīng)器出口HFC-152的選擇性達到90%以上,但是反應(yīng)條件苛刻,對設(shè)備的要求非常高。3)以氯乙烯(VCM)為原料的液相氟化法,以氯乙烯和無水氫氟酸為原料,通過液相氟化法制得HFC-152[4]。該方法會產(chǎn)生大量的焦油,因而影響產(chǎn)品的收率,并且難以處置。4)以1,2-二氯乙烷為原料的液相氟化法,采用兩步液相反應(yīng)制得HFC-152。第一步是將HCl或HF中的至少一種加入氯乙烯中以獲得1,1-二氯乙烷或HFC-151a,第二步是將1,1-二氯乙烷或HFC-151a轉(zhuǎn)化為HFC-152[5]。該方法減少了高沸點物質(zhì)形成,降低了焦油形成速率,但不能完全消除。

      作為用于制備HFC-152,特別是用于該化合物工業(yè)制造的起始原料,烯烴(如氯乙烯)和炔烴易于形成焦油[6-7]。同時,由于氯乙烯法生產(chǎn)HFC-152的過程中,HFC-152粗產(chǎn)品中一般含有質(zhì)量分數(shù)為1%~10%未轉(zhuǎn)化的氯乙烯,未轉(zhuǎn)化的氯乙烯與HFC-152會形成共沸,用普通精餾方法無法使它們徹底分開,所以在氯乙烯法生產(chǎn)HFC-152過程中,常用的方法是將含氯乙烯的HFC-152通氯進行光氯化反應(yīng)[8],達到分離HFC-152粗產(chǎn)品中少量氯乙烯的目的。該方法氯乙烯很容易與氯氣發(fā)生氯化加成反應(yīng)生成三氯乙烷或其他多氯乙烷,副反應(yīng)較多。本研究在精餾系統(tǒng)中引入飽和有機溶劑,不與氯乙烯反應(yīng),同時該飽和有機溶劑可循環(huán)利用,綠色環(huán)保。

      1 試驗部分

      1.1 試驗原料與儀器

      1.1.1試驗原料

      氟化氫,工業(yè)級,浙江衢化氟化學有限公司;氯乙烯,工業(yè)級,浙江巨化股份公司電化廠;1,1-二氯乙烷,工業(yè)級,南通潤豐石油化工有限公司;1,2-二氯乙烷,工業(yè)級,南通潤豐石油化工有限公司。

      1.1.2試驗儀器

      氣相色譜儀,安捷倫6850,安捷倫科技有限公司。

      1.2 反應(yīng)原理

      以氯代烴和氟化氫為原料,氯代烴和氟化氫經(jīng)汽化器汽化后進入反應(yīng)器,在催化劑作用下經(jīng)氣相反應(yīng)得到反應(yīng)產(chǎn)物,將反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過分離提純,得到1,1-二氟乙烷產(chǎn)品。其中,氯代烴為氯乙烯(VCM)、1,1-二氯乙烷(簡稱D11)、1,2-二氯乙烷(簡稱D12)中的至少一種。主要化學反應(yīng)式如下:

      1.3 試驗流程

      本研究的合成工藝流程如圖1所示。

      1-汽化器;2-反應(yīng)器;3-第一精餾塔;4-第二精餾塔;5-第三精餾塔;6-第四精餾塔;7~19-流程管線

      由圖1可見,原料氯代烴與HF混合后進入汽化器1預(yù)熱汽化;預(yù)熱汽化后的混合氣進入裝填有催化劑的反應(yīng)器2進行反應(yīng),反應(yīng)后得到的產(chǎn)物進入第一精餾塔3; 第一精餾塔3塔釜得到的含有未反應(yīng)原料及其他重組分的塔釜液返回至汽化器1,第一精餾塔塔頂產(chǎn)物進入第二精餾塔4,分離HCl;第二精餾塔4塔頂分離出的HCl送至其他裝置利用,第二精餾塔4塔釜產(chǎn)物進入第三精餾塔5;同時向第三精餾塔5通入飽和有機溶劑,經(jīng)過精餾,塔頂?shù)玫降腍FC-152產(chǎn)品采出,第三精餾塔5塔釜產(chǎn)物進入第四精餾塔6;第四精餾塔6塔頂?shù)玫降漠a(chǎn)物返回至反應(yīng)器2繼續(xù)反應(yīng),塔釜得到的含有飽和有機溶劑的塔釜液返回至第三精餾塔5循環(huán)使用。

      1.4 產(chǎn)品分析

      采用安捷倫6850色譜儀帶氫火焰的離子化檢測器(FID)進行色譜分析。色譜柱為GasPro(60 m×320 μm×3 μm),汽化室溫度150 ℃,檢測器溫度250 ℃,分流比 20 ∶1;柱溫起始溫度60 ℃,保持4 min,以10 ℃/min升溫至100 ℃,再以20 ℃/min升溫至140 ℃,保持8 min,載氣平均線速率30 cm/s,進樣量0.3 mL。

      1.5 反應(yīng)條件確定

      氯代烴為氯乙烯、1,1-二氯乙烷和1,2-二氯乙烷中的至少一種。

      選擇反應(yīng)溫度為150~350 ℃,空速為500~3 000 h-1,壓力為0.1~1.5 MPa,氟化氫與氯代烴物質(zhì)的量比為(2.5~20.0) ∶1.0。

      催化劑的活性組分由活性組分A和活性組分B組成,活性組分A與活性組分B物質(zhì)的量比為(1~10) ∶1?;钚越M分A為MgF2和AlF3中的至少一種,活性組分B為FeF3、NiF2、ZnF2中的至少一種。本研究使用的催化劑組成見表1。

      表1 催化劑組成

      通入第三精餾塔的飽和有機溶劑為正戊烷、異戊烷、四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷中的至少一種。第二精餾塔塔釜產(chǎn)物與飽和有機溶劑的質(zhì)量比為1.0 ∶(0.1~10.0)。

      1.6 試驗條件對反應(yīng)結(jié)果的影響

      1)在催化劑的作用下,調(diào)整反應(yīng)溫度、空速、物質(zhì)的量比等反應(yīng)參數(shù),考察其對反應(yīng)的影響,反應(yīng)結(jié)果見表2。

      表2 試驗條件對反應(yīng)結(jié)果的影響

      2)通入第三精餾塔的飽和有機溶劑為正戊烷、異戊烷、四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷中的至少一種。第二精餾塔塔釜產(chǎn)物與飽和有機溶劑的質(zhì)量比為1.0 ∶(0.1~10.0)。第三精餾塔的分離結(jié)果見表3。

      表3 第三精餾塔的分離結(jié)果

      表3(續(xù))

      2 結(jié)果與討論

      2.1 催化劑對產(chǎn)品收率的影響

      通過1#至5#催化劑的對比,試驗編號為11的產(chǎn)品收率為93.8%,綜合來看,使用4#和5#催化劑的產(chǎn)品收率相對較高。

      2.2 溫度對產(chǎn)品收率的影響

      反應(yīng)溫度對原料的轉(zhuǎn)化率和目標產(chǎn)物HFC-152的收率有影響。氯代烴與HF反應(yīng)生成HFC-152的反應(yīng)為放熱反應(yīng)。要使反應(yīng)發(fā)生,必須先提供一定的能量使其達到活化狀態(tài)。若溫度太低,反應(yīng)物料不能完全達到活化狀態(tài),影響原料的轉(zhuǎn)化率和HFC-152的選擇性,但是溫度越高,催化劑的初始活性越高,積炭速率也加大,導(dǎo)致催化劑加速老化,這樣不僅易堵塞管道,而且易造成催化劑失活,縮短催化劑壽命。從試驗情況看,原料轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度提高而提高,HFC-152的選擇性隨反應(yīng)溫度提高而先提高后逐漸降低。

      2.3 空速對產(chǎn)品收率的影響

      反應(yīng)器空速對原料的轉(zhuǎn)化率和目標產(chǎn)物HFC-152的收率也有影響。反應(yīng)器空速越大,物料與催化劑的接觸時間就越短,所以隨著反應(yīng)器空速的增加,原料的轉(zhuǎn)化率和HFC-152的選擇性有所下降。但反應(yīng)器空速越小,單位體積反應(yīng)器的產(chǎn)能就越小,不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

      2.4 物料配比對產(chǎn)品收率的影響

      物料配比對原料的轉(zhuǎn)化率和目標產(chǎn)物HFC-152的收率也有影響。從試驗結(jié)果來看,HF與氯代烴物質(zhì)的量比越大,原料的轉(zhuǎn)化率和HFC-152的選擇性越高,而且反應(yīng)過程中大量的HF可以抑制催化劑表面結(jié)炭,延長催化劑壽命。但物質(zhì)的量比越大,在同樣的反應(yīng)器空速下,反應(yīng)器產(chǎn)能下降。

      2.5 飽和有機溶劑對產(chǎn)品純度的影響

      第二精餾塔塔釜產(chǎn)物與飽和有機溶劑同時進入第三精餾塔進行分離,以四氯化碳和/或二氯甲烷作為飽和有機溶劑,得到的HFC-152產(chǎn)品純度達99.9%以上。

      綜上所述,將氯代烴與氟化氫經(jīng)汽化后進入反應(yīng)器進行催化反應(yīng)得到HFC-152,最佳的反應(yīng)條件為:催化反應(yīng)溫度為180~250 ℃,空速為2 000~3 000 h-1,氟化氫與氯代烴物質(zhì)的量比為(5~20) ∶1,目標產(chǎn)物HFC-152的選擇性大于90%,收率大于90%。同時在第三精餾塔通入飽和有機溶劑,得到HFC-152產(chǎn)品的純度達99.9%以上。

      3 結(jié)論

      氣相法反應(yīng)工藝制備HFC-152,操作簡單,反應(yīng)條件溫和,顯著簡化了生產(chǎn)流程,反應(yīng)效率高。采用無鉻催化劑,減少了含鉻廢水的處理工序,更加綠色環(huán)保。在精餾系統(tǒng)中引入飽和有機溶劑,得到的HFC-152產(chǎn)品純度在99.9%以上,達到GB/T 19602工業(yè)用1,1-二氟乙烷的要求。本研究采用的氣相法反應(yīng)工藝可實現(xiàn)連續(xù)化制備,具有較好的工業(yè)化前景。

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