陳志冰 萬(wàn)金儒

(1.浙江巨化清安檢測(cè)科技有限公司，浙江 衢州 324004； 2.浙江巨圣氟化學(xué)有限公司，浙江 衢州 324004)

0 前言

四氟乙烯生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的堿性廢水中有含氟含氯低聚物、有機(jī)物、還原性物質(zhì)以及氯化鈉、氟化鈉和亞硫酸鈉等無(wú)機(jī)鹽，成分復(fù)雜，COD(化學(xué)需氧量)、氟離子和鹽度都較高，若處理不當(dāng)，會(huì)對(duì)人身體健康和環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重威脅。根據(jù)此廢水的B/C比，5日生化需氧量(BOD5)與化學(xué)需氧量(CODcr)的比值低于0.3，此廢水的可生化性較差。因此，處理此難降解廢水是目前四氟乙烯生產(chǎn)領(lǐng)域需解決的重點(diǎn)[1]。針對(duì)廢水的COD處理，國(guó)內(nèi)主要有電催化氧化[2-3]、芬頓(Fenton)法[4-5]等技術(shù)。堿性廢水COD成分復(fù)雜，難以通過(guò)單一處置方法實(shí)現(xiàn)降解，而且廢水中含有較高濃度的氟離子，通過(guò)電解方式會(huì)腐蝕極板。經(jīng)過(guò)多次多路徑試驗(yàn)，找到了一種良好的降解COD的處理組合工藝：芬頓+除氟+電催化氧化組合工藝，能夠?qū)U水的COD降至1 000 mg/L以下，達(dá)到納管送污水處理廠指標(biāo)。

Fenton法是雙氧水在亞鐵離子的作用下產(chǎn)生羥基自由基降解廢水中大分子有機(jī)物的技術(shù)。該技術(shù)是通過(guò)在溶液中生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基[6-7]，羥基自由基與有機(jī)物大分子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將大分子有機(jī)物氧化形成多個(gè)小分子的過(guò)程。

電催化氧化反應(yīng)過(guò)程可分為直接氧化和間接氧化。直接氧化是廢水中的有機(jī)物直接在陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)失去電子而被氧化，轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)物；在陰極發(fā)生還原反應(yīng)。間接氧化是通過(guò)陽(yáng)極反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化作用的中間產(chǎn)物或發(fā)生陽(yáng)極反應(yīng)之外的中間反應(yīng)生成的中間物質(zhì)(如·OH 等自由基)，然后通過(guò)這些自由基來(lái)氧化廢水中的污染物，最終達(dá)到氧化降解污染物的目的。

對(duì)于含有高鹽、高氟、COD的氟化工廢水進(jìn)行研究，分析初始pH、芬頓試劑量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢水降解效果的影響。并著重介紹組合式工藝對(duì)降解廢水COD的效果，為該工藝中試及工業(yè)化提供一定參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料與儀器

1.1.1試驗(yàn)原料

雙氧水，化學(xué)純，江山雙氧水有限公司；硫酸亞鐵，化學(xué)純，鎮(zhèn)江華泰有限公司；石灰乳，化學(xué)純，建德國(guó)豐鈣業(yè)有限公司；鹽酸，工業(yè)級(jí)，常州旭宏化工有限公司；PAM(聚丙烯酰胺)，化學(xué)純，鎮(zhèn)江華泰有限公司。

1.1.2試驗(yàn)儀器

精密酸度計(jì)，PHS-3E，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；電子天平，ME-204E，南京貝登醫(yī)療股份有限公司；磁力攪拌裝置，DF-101S，上海凌科實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司；COD測(cè)試儀器，TOC-300，煙臺(tái)凱米斯儀器有限公司；BDD(摻硼金剛石)電極，RS-18，成都銳新儀器儀表有限公司。

1.2 廢水性質(zhì)

含氟堿性廢水原水情況見(jiàn)表1。

表1 含氟堿性廢水原水情況

1.3 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)中的堿性廢水取自工廠，COD約為6 000 mg/L。取500 mL廢水樣置于2 000 mL燒杯中，在通風(fēng)櫥和室溫條件下進(jìn)行試驗(yàn)。加入鹽酸調(diào)節(jié)pH為2～4后，取上清液至芬頓試驗(yàn)燒杯中，按照一定比例緩慢加入雙氧水和硫酸亞鐵，利用亞鐵離子的絮凝作用對(duì)廢水中的污染物進(jìn)一步沉降，再通過(guò)加入石灰乳和絮凝劑除氟、沉降，過(guò)濾后加入BDD電極電解處理槽中并調(diào)節(jié)進(jìn)水量，使其在電解槽中停留約120 min。根據(jù)相關(guān)試驗(yàn)，采用在電壓為24 V、電流為1 A的條件下進(jìn)行催化氧化，取上清液分析試驗(yàn)后的COD并計(jì)算去除率。

1.4 分析項(xiàng)目與檢測(cè)方法

采用pH計(jì)法測(cè)定廢水中的酸堿度，采用稀釋倍數(shù)法測(cè)定廢水中的氟離子含量。

COD檢測(cè)方法按照HJ 828—2017，取5 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于250 mL錐形瓶中，加50 mL水稀釋?zhuān)徛尤?5 mL濃硫酸，混勻冷卻后加3滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，根據(jù)消耗的體積確定COD的含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 芬頓法

2.1.1pH對(duì)降解廢水COD的影響

pH是影響降解廢水COD的關(guān)鍵性因素。用傳統(tǒng)方法降解污水COD，pH在2～4之間。pH對(duì)降解堿性廢水COD的影響，通過(guò)加入鹽酸分別調(diào)節(jié)至不同的pH，分析最佳降解率。pH對(duì)降解廢水COD的影響如圖1所示。

圖1 pH對(duì)降解廢水COD的影響

降解廢水COD的效果主要依賴(lài)于羥基自由基的量[8]。芬頓工藝的原理如下：

廢水在堿性情況下，通過(guò)電離存在大量的氫氧根離子，抑制亞鐵離子生成羥基自由基，將導(dǎo)致降解效果下降。在pH<7的情況下，促進(jìn)羥基自由基的生成，從而加速芬頓反應(yīng)。

當(dāng)pH為2.5時(shí)，降解堿性廢水效果最好。當(dāng)pH<2時(shí)，廢水中的氫離子濃度高，亞鐵離子氧化為鐵離子受到抑制，影響羥基自由基的生成，會(huì)降低氧化效果。當(dāng)pH>4時(shí)，雙氧水會(huì)分解，氫離子濃度小，羥基自由基生成速率較小，催化效果減弱。雙氧水呈弱酸性，在堿性條件下，雙氧水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，會(huì)加速分解[9]。

2.1.2雙氧水對(duì)降解廢水COD的影響

雙氧水在芬頓降解廢水COD中起著關(guān)鍵性的作用，雙氧水是產(chǎn)生羥基自由基的原料，其含量決定了降解廢水COD的效果。

為確保試驗(yàn)效果更明顯，在廢水中加入鹽酸調(diào)節(jié)pH后，分別加入0 g、0.089 g、0.17 g、0.27 g、0.35 g、0.44 g、0.53 g雙氧水，廢水中的雙氧水與硫酸亞鐵物質(zhì)的量比分別為0、1 ∶1、2 ∶1、3 ∶1、4 ∶1、5 ∶1和6 ∶1。雙氧水含量對(duì)降解廢水COD的影響如圖2所示。

圖2 雙氧水含量對(duì)降解廢水COD的影響

2.1.3硫酸亞鐵對(duì)降解廢水COD的影響

亞鐵離子在芬頓降解廢水COD中主要有兩個(gè)作用：一是充當(dāng)催化劑，這是羥基自由基產(chǎn)生的必要條件；二是還原為鐵離子，生成氫氧化鐵膠體，吸附廢水中的懸浮物。

芬頓體系中加入不同濃度的亞鐵離子對(duì)降解廢水COD的影響如圖3所示。

圖3 亞鐵離子含量對(duì)降解廢水COD的影響

由圖3可見(jiàn)，當(dāng)亞鐵離子投加量為6 mmol時(shí)，降解廢水COD效果最好。當(dāng)亞鐵離子濃度較低時(shí)，羥基自由基生成速率較小，降解效果差。亞鐵離子濃度太大，效果也不好。當(dāng)亞鐵離子投加量大于6 mmol時(shí)，降解率隨著亞鐵離子含量的增大而逐步降低。這是因?yàn)楫?dāng)亞鐵離子含量較高時(shí)，亞鐵離子會(huì)過(guò)度催化雙氧水生成羥基自由基，并且羥基自由基相互充分接觸生成水，損耗了這部分羥基自由基，也降低了氧化效果，同時(shí)亞鐵離子會(huì)被氧化為鐵離子，損耗羥基自由基，降低氧化效果。除此之外，亞鐵離子含量高會(huì)對(duì)廢水的色度產(chǎn)生影響，增加處理成本。從技術(shù)與經(jīng)濟(jì)兩個(gè)方面綜合考慮，亞鐵離子的投加量為6 mmol較為適宜。

2.1.4Fenton反應(yīng)時(shí)間對(duì)降解廢水COD的影響

芬頓反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢水COD降解效率的影響如圖4所示。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)降解廢水COD的影響

由圖4可見(jiàn)，降解率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加先逐漸增加然后再降低，在2 h時(shí)降解效果最好。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)前期亞鐵離子與雙氧水反應(yīng)生成大量的羥基自由基，氧化效果好，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致雙氧水全部消耗，不再產(chǎn)生羥基自由基，廢水的降解效果減弱。而且對(duì)廢水持續(xù)鼓泡會(huì)使廢水在2 h后COD含量逐漸增加，影響降解廢水COD效果。反應(yīng)時(shí)間也對(duì)裝置運(yùn)行產(chǎn)生一定的影響，會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的成本，因此，考慮技術(shù)與成本，反應(yīng)時(shí)間2 h為最佳。

2.2 廢水中氟離子的去除

四氟乙烯生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的堿性廢水中氟離子含量為8 230 mg/L，如果直接采用電催化氧化，該過(guò)程中電極產(chǎn)生腐蝕，會(huì)損壞極板。因此，在催化氧化前需要對(duì)廢水進(jìn)行除氟處理。石灰乳在廢水處理過(guò)程中主要起兩種作用：一是與廢水中的氟離子生成沉淀，降解氟離子；二是調(diào)節(jié)pH，使廢水在排放過(guò)程中pH控制為中性，降低處理廢水pH的成本。

圖5中(a)、(c)、(e)為改進(jìn)型ADRC對(duì)交流伺服電機(jī)的控制曲線；(b)、(d)、(f)為傳統(tǒng)ADRC對(duì)交流伺服電機(jī)的控制曲線。

研究了石灰乳對(duì)廢水除氟效果的影響，如圖5所示。

圖5 石灰乳含量對(duì)除氟效果的影響

由圖5可見(jiàn)，當(dāng)廢水與石灰乳的質(zhì)量比為10 ∶1時(shí)，廢水中的氟離子濃度為1 970 mg/L，可計(jì)算出除氟率為76.06%；隨著石灰乳量的增加，當(dāng)廢水與石灰乳的質(zhì)量比為1 ∶1時(shí)，廢水中的氟離子濃度可達(dá)17 mg/L，除氟率為99.79%?？紤]到石灰乳過(guò)量會(huì)使廢水呈強(qiáng)堿性，調(diào)節(jié)pH會(huì)增加排放成本。結(jié)合石灰乳成本和廢水排放環(huán)保情況，選擇廢水與石灰乳的質(zhì)量比為6 ∶1，此時(shí)除氟率為94.89%。

2.3 電催化氧化降解COD的影響

2.3.1堿性廢水直接進(jìn)行電催化氧化

將2 000 mL堿性廢水經(jīng)過(guò)濾后加入電催化氧化床的時(shí)間分別設(shè)為30 min、60 min、90 min、120 min、180 min和240 min，對(duì)出水的廢水進(jìn)行COD檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如圖6所示。試驗(yàn)前后極板的腐蝕情況如圖7所示。

圖6 堿性廢水直接進(jìn)行電解時(shí)的COD含量

由圖6可見(jiàn)，堿性廢水在直接電催化氧化后COD從5 100 mg/L下降至800 mg/L，此時(shí)COD降解率可達(dá)83%。由圖7可見(jiàn)，通過(guò)對(duì)廢水電催化氧化前后情況的對(duì)比，發(fā)現(xiàn)如不對(duì)廢水進(jìn)行除氟處理，極板腐蝕程度較大。

圖7 試驗(yàn)前后的電極狀態(tài)

2.3.2堿性廢水除氟后進(jìn)行電催化氧化

將堿性廢水除去99%的氟后經(jīng)過(guò)濾加入電催化氧化床的時(shí)間分別設(shè)為30 min、60 min、90 min、120 min、180 min和240 min，對(duì)出水的廢水進(jìn)行COD檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如圖8所示。除氟前后極板的腐蝕情況如圖9所示。

圖8 除氟后堿性廢水電解時(shí)的COD含量

由圖8可見(jiàn)，堿性廢水在除氟并經(jīng)電催化氧化后的COD從5 200 mg/L下降至500 mg/L，此時(shí)COD降解率可達(dá)90%。由圖9可見(jiàn)，除氟處理后再經(jīng)電催化氧化對(duì)極板的腐蝕較輕微。

圖9 直接電解和除氟后再電解的電極狀態(tài)

3 結(jié)論

選取四氟乙烯生產(chǎn)中的堿性廢水，使用芬頓法、電催化氧化法進(jìn)行COD降解試驗(yàn)，通過(guò)分析pH、硫酸亞鐵含量、反應(yīng)時(shí)間對(duì)降解COD的影響，得出如下結(jié)論：

1)pH對(duì)芬頓法降解COD起著至關(guān)重要的作用。pH太大，會(huì)使雙氧水分解，降低氧化效果。pH太小，雙氧水在亞鐵離子作用下起抑制作用，影響羥基自由基的生成，也會(huì)降低氧化效果。因此，試驗(yàn)初始pH在2.5左右。

2)雙氧水在芬頓法降解廢水COD中起著關(guān)鍵性的作用。當(dāng)雙氧水較少時(shí)，羥基自由基生成速率降低，不利于降解；當(dāng)雙氧水與硫酸亞鐵物質(zhì)的量比為4 ∶1時(shí)，降解COD效果最好。

3)亞鐵離子在芬頓法中是不可缺少的，對(duì)降解COD起著一定的作用。當(dāng)亞鐵離子濃度較低時(shí)，羥基自由基生成速率降低，不利于降解；若亞鐵離子濃度太高，不但會(huì)消耗一部分雙氧水，降低降解效果，也會(huì)對(duì)廢水色度產(chǎn)生影響。亞鐵離子最佳投加量為6 mmol。

4)從經(jīng)濟(jì)與技術(shù)方面考慮，芬頓法最佳的反應(yīng)時(shí)間在2 h左右。

5)四氟乙烯生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的堿性廢水氟離子含量高，會(huì)對(duì)電催化氧化過(guò)程中的電極產(chǎn)生腐蝕，損壞極板。為此，需對(duì)堿性廢水進(jìn)行除氟處理，當(dāng)廢水與石灰乳的質(zhì)量比為6 ∶1時(shí)，廢水的除氟率為94.89%。

6)堿性廢水經(jīng)過(guò)除氟、電催化氧化后的COD降解率在83%以上，且電極無(wú)腐蝕現(xiàn)象，是一種良好的降解COD的處理工藝。

四氟乙烯生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的高鹽、高COD的含氟含氯堿性廢水可通過(guò)芬頓+除氟+電催化氧化組合工藝進(jìn)行處理。該組合工藝還有提升空間，比如縮短時(shí)間、降低成本以及提升效率等。