0 前言

為滿足航空航天工業(yè)的性能需求，氟彈性體(FKM)于50多年前被首次推向市場(chǎng)，相對(duì)于烴類橡膠材料，它們的熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)性更高，而力學(xué)性能則與之相當(dāng)，這就賦予了其明顯的性能優(yōu)勢(shì)。FKM膠料很快便被廣泛用于汽車、石油和天然氣、半導(dǎo)體及制藥/食品加工行業(yè)的密封件和墊圈，其長(zhǎng)期耐用性和可靠性在極具挑戰(zhàn)性的環(huán)境中是至關(guān)重要的。

全氟彈性體(FFKM)提供了高溫材料的下一個(gè)發(fā)展方向。首先發(fā)現(xiàn)的是聚四氟乙烯(PTFE)，一種耐熱且具有化學(xué)惰性的氟塑料，其次是具有改良的熔融加工性的全氟烷氧基共聚物(PFA)，這使得全氟化管材、管道、配件和薄膜可以用于專門的應(yīng)用領(lǐng)域?？紤]到交聯(lián)和彈性體性能，把硫化點(diǎn)單體引入聚合物主鏈。

FFKM彈性體膠料在其他任何橡膠材料中具有最好的耐高溫性和最為廣泛的耐化學(xué)性。它們用于最惡劣環(huán)境中的密封，包括飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)中的燃?xì)廨啓C(jī)、化工廠中的工藝泵、石油天然氣勘探的井下鉆探設(shè)備，以及半導(dǎo)體加工設(shè)備中的腔室密封件。盡管FFKM的成本較高，但其價(jià)值是通過(guò)最大限度地減少設(shè)備停機(jī)時(shí)間和推動(dòng)新技術(shù)開發(fā)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。

在蒸汽輔助重力泄油(SAG-D)中使用電動(dòng)潛水泵(ESP)便是一個(gè)很好的例子，說(shuō)明了FFKM的耐高溫能力是如何通過(guò)減少故障間隔時(shí)間來(lái)為客戶提供價(jià)值的。

在這一應(yīng)用中，ESP的工作溫度在135～220 ℃，最高工作溫度約為250 ℃。基于公開報(bào)告數(shù)據(jù)的內(nèi)部分析表明，將ESP內(nèi)的關(guān)鍵部件(如密封件)升級(jí)為高溫材料(例如FFKM)能使故障前的間隔時(shí)間增加一倍。通過(guò)延長(zhǎng)ESP的使用壽命，操作人員可以避開非生產(chǎn)性停機(jī)時(shí)間，省去提前將ESP從泵井取出進(jìn)行定期維護(hù)的費(fèi)用。不過(guò)，確定一種材料在這種應(yīng)用中是否可靠的關(guān)鍵步驟是設(shè)定恰當(dāng)?shù)母邷胤秶?/p>

考察了一組FKM和FFKM彈性體膠料的使用溫度上限隨化學(xué)交聯(lián)劑(過(guò)氧化物或腈類)和硫化劑類型變化的情形。

1 試驗(yàn)部分

膠料的具體配方是專有的，但都含有至少20份炭黑，并使用了可從主要的氟聚合物供應(yīng)商(例如3M、大金和索爾維等公司)購(gòu)得的基礎(chǔ)聚合物。三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)購(gòu)自科慕，BOAP購(gòu)自TCI(美國(guó))公司。2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基過(guò)氧化)己烷購(gòu)自阿科瑪公司(Luperox 101)或范德比爾特公司(Varox DBPH-50)。

所有膠料在模壓和二次硫化之前，均在雙輥開煉機(jī)或密煉機(jī)中混煉。物理性能值依據(jù)ASTM D1414，在AS568A-214 O形圈上測(cè)定。邵A硬度根據(jù)ASTM D2240在紐扣形試樣上測(cè)定。壓縮永久變形依照ASTM D395方法B《在空氣中恒定撓度下的壓縮永久變形》，在AS568A-214 O形圈(ASTM D1414)上測(cè)試。

1.1 背景

考察含氟彈性體和全氟彈性體的聚合物組成和交聯(lián)結(jié)構(gòu)有助于了解這些材料的特性和性能。所有FKM彈性體都含有偏氟乙烯(VDF)和至少一類附加單體。這些單體包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)和任一的硫化點(diǎn)單體(CSM)。這些單體的結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 FKM和FFKM聚合物的單體

FKM的交聯(lián)通常通過(guò)雙酚或過(guò)氧化物機(jī)制來(lái)完成。雙酚交聯(lián)不需要有硫化點(diǎn)單體存在，而過(guò)氧化物交聯(lián)則需要有硫化點(diǎn)單體存在。過(guò)氧化物硫化FKM材料具有較高的耐化學(xué)性，而雙酚硫化FKM材料則具有較低的熱性能。

FFKM彈性體主要由TFE和PMVE以及少量用于交聯(lián)的CSM組成。FFKM彈性體的全氟化碳主鏈?zhǔn)瞧渚哂袃?yōu)良的耐化學(xué)性和高熱穩(wěn)定性的主要原因。此外，全氟化聚合物主鏈中碳-碳鍵的強(qiáng)度明顯比等量烴中的碳-碳鍵高得多。

如前所述，PTFE和PFA是具有優(yōu)良熱性能的全氟塑料，它們的一般結(jié)構(gòu)如圖2所示。由于缺乏交聯(lián)，PTFE和PFA都沒有彈性，在250 ℃以上會(huì)軟化。事實(shí)上，這兩種材料在超過(guò)300 ℃的溫度下均會(huì)熔化。硫化點(diǎn)單體的引入及全氟聚合物鏈的交聯(lián)(或硫化)賦予了其彈性，使得該材料在壓縮后恢復(fù)到接近其原始的形狀。這與在類似條件下會(huì)發(fā)生永久變形的上述塑料形成了鮮明對(duì)比。

圖2 常見氟塑料的結(jié)構(gòu)

圖3為含有硫化點(diǎn)單體的代表性FKM和FFKM基礎(chǔ)聚合物的結(jié)構(gòu)。這些一般結(jié)構(gòu)為供應(yīng)商提供了許多定制其材料的機(jī)會(huì)。單體比例和硫化點(diǎn)單體的選擇對(duì)膠料性能都會(huì)產(chǎn)生很大影響。例如，乙烯基醚類(結(jié)構(gòu)未示出)中新單體的開發(fā)為獲取新的低溫膠料提供了途徑。

圖3 FKM和FFKM彈性體的一般結(jié)構(gòu)

FFKM的硫化有兩大類，包括過(guò)氧化物硫化和腈硫化。如果基礎(chǔ)聚合物中含有適宜的硫化點(diǎn)單體，F(xiàn)KM也可以用過(guò)氧化物硫化。如前所述，F(xiàn)KM也可通過(guò)不需要硫化點(diǎn)單體的雙酚或二胺機(jī)制來(lái)硫化。

過(guò)氧化物硫化的硫化點(diǎn)單體包含了一個(gè)反應(yīng)性溴基團(tuán)或碘基團(tuán)。碳-溴鍵或碳-碘鍵為開始交聯(lián)過(guò)程的鍵斷裂和自由基形成提供了一個(gè)位點(diǎn)。腈硫化目前僅限于FFKM，且硫化點(diǎn)單體恰好含有一個(gè)腈端基基團(tuán)。

用于過(guò)氧化物硫化和腈硫化的硫化點(diǎn)單體的代表性結(jié)構(gòu)如圖4所示。

圖4 硫化點(diǎn)單體的典型結(jié)構(gòu)

過(guò)氧化物硫化和腈硫化兩者的硫化過(guò)程是通過(guò)硫化點(diǎn)單體與硫化劑之間發(fā)生的反應(yīng)將單個(gè)聚合物鏈連接起來(lái)。硫化劑是一種單獨(dú)的成分，通常在混煉過(guò)程中加入。除了基礎(chǔ)聚合物的選擇外，硫化劑選擇對(duì)獲得最佳的材料性能也至關(guān)重要。

FKM和FFKM彈性體的過(guò)氧化物硫化交聯(lián)機(jī)制是相同的。必須使用過(guò)氧化物引發(fā)劑，例如2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過(guò)氧化)己烷來(lái)生成開始交聯(lián)過(guò)程的自由基，其分子結(jié)構(gòu)如圖5所示。通過(guò)過(guò)氧化物的不穩(wěn)定過(guò)氧鍵的均裂產(chǎn)生以氧為中心的自由基。它們可以經(jīng)歷加成反應(yīng)或提取反應(yīng)，并進(jìn)一步分解成以碳為中心的甲基自由基。

圖5 過(guò)氧化物引發(fā)劑2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基過(guò)氧化)己烷

如前所述，最終在硫化點(diǎn)單體上的碳-溴鍵位置上產(chǎn)生了自由基。該自由基隨后可與硫化劑上的雙鍵側(cè)基反應(yīng)。三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)是FKM和FFKM過(guò)氧化物硫化聚合物的一種十分常見的硫化劑，其分子結(jié)構(gòu)如圖6所示。其低成本和易于處理使其成為大規(guī)模生產(chǎn)過(guò)程頗有吸引力的硫化劑。不僅如此，3個(gè)反應(yīng)性雙鍵的存在提供了形成強(qiáng)健交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的潛力。

盡管有這些好處，但使用TAIC作為硫化劑也有一些明顯的缺點(diǎn)。首先是源自TAIC的交聯(lián)必然包含烷基碳-氫鍵，這些鍵沒有聚合物主鏈上的碳-氟鍵那么牢固。其次，TAIC的環(huán)狀脲核結(jié)構(gòu)也比聚合物主鏈更容易發(fā)生熱降解。最后，TAIC由于缺乏氟化，不容易與基礎(chǔ)聚合物混合，且可能在硫化前發(fā)生附聚，這就會(huì)導(dǎo)致在硫化過(guò)程中發(fā)生均聚反應(yīng)和在彈性體網(wǎng)絡(luò)中形成集中的漏洞。

為了克服這些不足之處，開發(fā)出了圖6中所示的雙烯烴硫化劑。在大多數(shù)情況下，雙烯烴預(yù)先結(jié)合到聚合物主鏈中，其中一個(gè)雙鍵依然可用于交聯(lián)。這就排除了對(duì)鹵化(溴或碘)硫化點(diǎn)單體的需求，只需添加過(guò)氧化物引發(fā)劑即可發(fā)生交聯(lián)。雖然雙烯烴中的雙鍵含有成為交聯(lián)結(jié)構(gòu)部分的碳-鍵，但其數(shù)量遠(yuǎn)比TAIC少得多。另外，雙鍵之間的全氟烷基鍵接頭非常牢固，且比TAIC中的雜環(huán)鍵接頭的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性更好。

圖6 過(guò)氧化物硫化劑TAIC和雙烯烴硫化劑

腈硫化FFKM通過(guò)硫化劑與硫化點(diǎn)單體上的腈基反應(yīng)而交聯(lián)。硫化劑二氨基雙酚AF(BOAP)的分子結(jié)構(gòu)式如圖7所示。在硫化過(guò)程中，分子兩端的氨基苯酚基團(tuán)都會(huì)與硫化點(diǎn)單體上的腈基反應(yīng)，形成單獨(dú)的苯并噁唑芳環(huán)。因而，交聯(lián)結(jié)構(gòu)是不含任何烷基碳-氫鍵的雙苯并噁唑。腈硫化點(diǎn)單體交聯(lián)的另一種方法是使用促進(jìn)腈環(huán)三聚反應(yīng)生成三嗪結(jié)構(gòu)的催化劑。在這種場(chǎng)合下，催化劑本身并不會(huì)成為交聯(lián)鍵的一部分，而是在每次硫化反應(yīng)后再生。典型的催化劑包括產(chǎn)生氨的分子和鏻鹽。

圖7 用于腈硫化FFKM彈性體的BOAP硫化劑

考察一組FKM和FFKM彈性體膠料的使用溫度上限隨化學(xué)交聯(lián)劑(過(guò)氧化物或腈類)和硫化劑類型變化的情形。對(duì)4種膠料進(jìn)行了評(píng)估，其一般特性和原有物理性能如表1所示。所有膠料均由市售基礎(chǔ)聚合物制備，并含有炭黑填料。制備了單一過(guò)氧化物硫化FKM，以及3種具有獨(dú)特交聯(lián)化學(xué)性質(zhì)的FFKM膠料。其中兩種是用TAIC或雙烯烴作為硫化劑的過(guò)氧化物硫化膠料，而第三種FFKM膠料則是基于腈硫化，用BOAP作為硫化劑?？疾爝@些膠料中每一種的使用溫度上限，為了解交聯(lián)結(jié)構(gòu)對(duì)熱穩(wěn)定性的影響提供有價(jià)值的建議。

表1 膠料特性和初始物理性能

長(zhǎng)期壓縮永久變形測(cè)試是確定材料使用溫度上限的一種方法。壓縮永久變形表示彈性體在溫度下承受壓縮載荷時(shí)發(fā)生永久變形的趨勢(shì)。因此，耐壓縮永久變形的材料在去除壓縮載荷后，能夠恢復(fù)到接近其原始的橫截面。這是彈性體膠料的一個(gè)重要特性，其目的是在使用過(guò)程中保持密封力。

溫度是彈性體在應(yīng)用中壓縮永久變形增大的最重要因素。隨著時(shí)間的推移，膠料中的化學(xué)鍵可能會(huì)降解，材料將開始失去彈性。這個(gè)過(guò)程隨著溫度的升高而加速。通過(guò)在多個(gè)時(shí)間點(diǎn)的不同溫度下測(cè)量彈性體的壓縮永久變形，可以對(duì)使用溫度上限進(jìn)行估計(jì)。使用溫度上限被定義為密封件在1 000 h后具有80%壓縮永久變形的溫度。

估計(jì)彈性體使用溫度上限的其他方法包括等溫?zé)嶂胤治?TGA)、壓縮應(yīng)力松弛(CSR)及在溫度下性能的保持。等溫?zé)嶂胤治鰢?yán)格地說(shuō)是衡量材料的熱氧化穩(wěn)定性，而CSR則可提供密封力保持隨溫度和時(shí)間變化的信息。最后，一種基于規(guī)范SAE J2236的方法闡述了在熱老化1 000 h后，原始伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度保持50%作為使用溫度上限的量度。

2 結(jié)果與討論

對(duì)先前描述的4種膠料中的每一種都進(jìn)行了長(zhǎng)期壓縮永久變形測(cè)試。這一過(guò)程用FFKM 678來(lái)說(shuō)明，它是一種含TAIC硫化劑的過(guò)氧化物硫化FFKM。壓縮永久變形測(cè)試是根據(jù)ASTM D395(方法B)對(duì)AS568A-214 O形圈試樣在25%撓度下進(jìn)行的。圖8示出了150 ℃、200 ℃和250 ℃下FFKM 678在70～1 000 h的多個(gè)時(shí)間點(diǎn)的壓縮永久變形結(jié)果圖。每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)代表3個(gè)壓縮永久變形測(cè)定的中值。然后計(jì)算在這3個(gè)溫度中的每一個(gè)溫度下達(dá)到80%壓縮永久變形的時(shí)間，以及根據(jù)這一結(jié)果生成單獨(dú)的溫度-時(shí)間關(guān)系圖，見圖9。

圖8 FFKM 678在3個(gè)溫度下的壓縮永久變形

圖9 FFKM 678達(dá)到80%壓縮永久變形的溫度與時(shí)間關(guān)系

利用對(duì)數(shù)回歸模型來(lái)確定最佳擬合線，在此線之后可以計(jì)算1 000 h后達(dá)到80%壓縮的溫度。基于這種方法，F(xiàn)FKM 678的使用溫度上限為229 ℃。重要的是，為壓縮永久變形測(cè)試選定的溫度包括最終的使用溫度上限計(jì)算。聚合物供應(yīng)商通常會(huì)提供一些關(guān)于其原材料承溫能力的指導(dǎo)，然后可用這些信息來(lái)選擇合適的溫度，以便進(jìn)行彈性體膠料的壓縮永久變形測(cè)試。

對(duì)于表1中介紹的3種其他膠料，重復(fù)了FFKM 678所描述的過(guò)程。表2匯總了所有這4種膠料的使用溫度上限結(jié)果，以及每一種膠料的彈性體類別和硫化特性。使用溫度上限明顯取決于彈性體類別、硫化體系和硫化劑的選擇。正如預(yù)期的那樣，F(xiàn)KM膠料的結(jié)果最低，而腈硫化FFKM膠料的最高使用溫度上限為304 ℃。在過(guò)氧化物硫化FFKM類別中，雙烯烴硫化劑被證明優(yōu)于TAIC，因?yàn)镕FKM 562的使用溫度上限為269 ℃，比FFKM 678的使用溫度上限高40 ℃。

表2 基于長(zhǎng)期壓縮永久變形測(cè)試的使用溫度上限

表2的結(jié)果可根據(jù)每種材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行合理化。含有最多碳-氫鍵(已被描述為比碳-氟鍵弱)的材料將會(huì)具有最低的使用溫度上限。使用TAIC硫化劑的過(guò)氧化物硫化FKM X3231不僅在交聯(lián)結(jié)構(gòu)中包含碳-氫鍵，而且由于VDF單體的存在，在聚合物主鏈中也包含了碳-氫鍵。

在溫度范圍的上端，使用BOAP硫化劑的腈硫化FKM 676不含任何烷基碳-氫鍵，苯并噁唑交聯(lián)的芳香烴特性可提供額外的熱穩(wěn)定性。相比使用雙烯烴硫化劑的過(guò)氧化物硫化FFKM 562，使用TAIC硫化劑的過(guò)氧化物硫化FFKM 678具有更高的碳-氫含量，這就可以解釋其具有較低的使用溫度上限。

應(yīng)該注意的是，彈性體膠料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)并不是影響壓縮永久變形值，進(jìn)而影響使用溫度上限計(jì)算的唯一特征。例如，填料類型和填料添加量等變量也會(huì)影響壓縮永久變形。

本文所述的膠料均含有相同的填料(炭黑)，具有相同的添加量(最低20質(zhì)量份)。因此，長(zhǎng)期壓縮永久變形結(jié)果的比較為其熱性能排序提供了一種有意義的方法。

長(zhǎng)期壓縮永久變形法的一個(gè)缺點(diǎn)是它很耗時(shí)(1 000 h的測(cè)試需要6周),且需要大量的AS568A-214 O形圈試樣才能完成。為此，研究了FFKM 678的等溫TGA作為測(cè)定使用溫度上限的補(bǔ)充方法。此測(cè)試技術(shù)中質(zhì)量損失與時(shí)間和溫度的關(guān)系，反映了材料的熱氧化穩(wěn)定性。這種方法頗具吸引力的特點(diǎn)是測(cè)試持續(xù)時(shí)間更短，所需的試樣量更少。阿倫尼烏斯方程被用來(lái)表示降解率與溫度之間的關(guān)系。見式1。

ln(rate)=-Ea/RT+ln(A)

(1)

FFKM 678的等溫TGA測(cè)試是在空氣中進(jìn)行的，并計(jì)算了在4個(gè)不同的溫度下質(zhì)量損失達(dá)到5%的時(shí)間，見表3。根據(jù)阿倫尼烏斯方程繪制的ln(rate)與1/T的關(guān)系圖表示降解率(質(zhì)量損失%/min)與溫度之間的關(guān)系，見圖10。然后，用表示該圖最佳擬合線的速率方程來(lái)計(jì)算產(chǎn)生特定分解率的溫度(代表使用溫度上限)，見表4。在1 000 h內(nèi)產(chǎn)生0.5%質(zhì)量損失時(shí)計(jì)算所得溫度為237 ℃，與通過(guò)長(zhǎng)期壓縮永久變形測(cè)試確定的使用溫度上限229 ℃最接近。

表3 FFKM 678在4個(gè)溫度下達(dá)到5%質(zhì)量損失的時(shí)間

表4 選定分解率的FFKM 678計(jì)算溫度

圖10 基于等溫TGA數(shù)據(jù)的阿倫尼烏斯關(guān)系

壓縮應(yīng)力松弛(CSR)是較早引入的一項(xiàng)技術(shù)，該技術(shù)用于測(cè)量令人感興趣的溫度分布下材料在恒定變形下的密封力保持率。這是材料在應(yīng)力下的密封力的直接量度，溫度循環(huán)和/或流體暴露的潛力使CSR成為模擬實(shí)際應(yīng)用條件的甚有價(jià)值的潛在工具。CSR的強(qiáng)大之處在于測(cè)試過(guò)程中的實(shí)時(shí)密封力響應(yīng)。相比之下，壓縮永久變形測(cè)試只是測(cè)量在測(cè)試完成后的彈性復(fù)原。壓縮永久變形無(wú)疑是彈性體膠料開發(fā)實(shí)驗(yàn)室更常規(guī)的測(cè)試，因?yàn)樗⒉恍枰魏螌ｉT的設(shè)備，而CSR測(cè)試結(jié)果最終卻可能在現(xiàn)實(shí)世界條件下得到更好的轉(zhuǎn)化。

美國(guó)Greene Tweed公司開發(fā)的FFKM膠料694便是一個(gè)將出色的耐化學(xué)性與耐熱性相結(jié)合以滿足嚴(yán)苛密封需求的例子。該產(chǎn)品用于提高石油采收率。EPDM、FEPM、FKM甚至現(xiàn)有的FFKM密封件均無(wú)法滿足客戶的需求，包括廣泛的耐化學(xué)性以及蒸汽老化后更好的物理性能保持。Greene Tweed公司與客戶在對(duì)一種新的膠料進(jìn)行了為期一周的在260 ℃下侵蝕性蒸汽老化試驗(yàn)后，獲得了可讓人接受的性能變化，包括拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率和定伸應(yīng)力最多損失30%，以及硬度降低和體積變化。當(dāng)時(shí)Greene Tweed最好的耐蒸汽和高溫的過(guò)氧化物硫化FFKM膠料是FFKM 562，這種膠料用AS568-214 O形圈進(jìn)行蒸汽老化試驗(yàn)1周后，拉伸強(qiáng)度和定伸應(yīng)力損失依然超過(guò)了50%，即便其硬度和體積變化比較小。

開發(fā)過(guò)程包括評(píng)估來(lái)自4家不同供應(yīng)商的基于FFKM的聚合物，審查可用的FFKM硫化體系，繼而評(píng)估20多種不同的填料包，以便在蒸汽老化試驗(yàn)中獲得一致的合格分?jǐn)?shù)。然后按上述方法進(jìn)行長(zhǎng)期(1 000 h)壓縮永久變形測(cè)試，并計(jì)算AS568A-214 O型圈于258 ℃在空氣中1 000 h后達(dá)到80%變形的溫度。

含有經(jīng)過(guò)審查的硫化體系和選定填料的FFKM 694實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化，用于在高溫蒸汽中運(yùn)行的設(shè)備諸如ESP等，包括SAG-D、循環(huán)蒸汽模擬、地?zé)岷统碛屯昃?。本文中援引的FFKM 562、676、678和694均以“Chemraz”品牌名商品化，可以從Greene Tweed公司購(gòu)得。技術(shù)數(shù)據(jù)表則是在Greene Tweed公司官網(wǎng)獲得的。

3 結(jié)論

在長(zhǎng)期壓縮永久變形測(cè)試中評(píng)估了來(lái)自不同彈性體類別且含不同硫化體系和硫化劑的4種膠料，以估算使用溫度上限。與已知的使用性能一致，腈硫化FFKM材料表現(xiàn)出最高的承溫能力，而過(guò)氧化物硫化FKM的承溫能力最低。在過(guò)氧化物硫化FFKM類別中，雙烯烴硫化劑被證明優(yōu)于TAIC，這或許是由于在TAIC的交聯(lián)結(jié)構(gòu)中引入了大量的烷基碳-氫鍵。等溫TGA的結(jié)果證明了其作為加速試驗(yàn)以確定使用溫度上限的潛力，在這方面也在對(duì)壓縮應(yīng)力松弛進(jìn)行探索。

譯自Rubber World, Vol.264, No.5