鄭麗萍，劉 杏，劉夢瑤，張峻煒

(鄭州工程技術學院 化工食品學院，河南 鄭州 450044)

碳酸甲乙酯的分子式為C4H8O3(簡稱EMC)，其結構中同時具有甲基和乙基，使其具有許多優(yōu)秀的特性，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、溶劑等領域都能得到一定的應用，尤其在鋰電池領域，EMC應用在電解質溶劑的優(yōu)良表現(xiàn)，使其成為近年來研究的熱點[1-2]。EMC的合成方法主要可以分為3種：光氣法[3]、酯交換法[4-5]和氧化羰基法[6]。隨著生產(chǎn)技術的進步，制備EMC的方法中只有酯交換法還在被廣泛使用，但是合成工藝在不斷改進，例如，采用離子液體等作為特殊的反應溶劑促進反應進行[7]，利用多相催化劑完成EMC的選擇性合成[8-9]，或者開發(fā)更節(jié)能高效的工藝[10-11]等。本文在國內(nèi)原有合成EMC路線的基礎上，利用Aspen Plus軟件進一步模擬了EMC粗產(chǎn)品的精餾工藝，并運用Design-Expert 8.0軟件進一步處理模擬結果，建立二次多元回歸模型，做出響應面圖，進而找到獲得EMC最佳收率的操作條件，為EMC高純度工業(yè)化生產(chǎn)提供理論參考依據(jù)。

1 試驗方法

采用Design-Expert 8.0軟件對影響研究結果的因素進行考察，同時對影響因素之間的交互作用進行評價。通過得出的多元二次回歸方程，進一步擬合影響因素與響應值之間的函數(shù)關系，通過對回歸方程的分析，尋求最優(yōu)工藝參數(shù)，減少實驗周期，避免盲目進行實驗。

本實驗選取完全二次回歸模型，在保持精餾塔的進料溫度、進料量、進料壓力、塔板數(shù)等不變的基礎上，以進料配比(A)、回流比(B)及進料位置(C)為影響因素，EMC收率(Y)為響應值。設計采用三因素三水平，設計結果如表1所示。

表1 實驗因素水平

2 結果與分析

2.1 EMC合成過程中精餾工藝的模擬與數(shù)據(jù)分析

化工流程模擬軟件Aspen Plus具有完整的單元操作模型，使用者可根據(jù)自我需求從軟件的流體流動、分離、輸送機械操作等單元中選擇合適的單元操作，進而完成所需流程的工藝模擬。EMC粗產(chǎn)品的分離在精餾塔中進行，餾出量與進料量的比值稱為EMC的收率，在實際生產(chǎn)中EMC的收率總是偏離預期值，為了更好地解決這一問題，針對EMC的精餾分離過程，使用Aspen plus軟件進行模擬，精餾塔的工藝設計經(jīng)過簡捷設計和簡捷校核兩個階段。

進行精餾塔模擬時，首先進行的是簡捷設計，選擇軟件的DSTWU模塊進行模擬，針對實際生產(chǎn)中影響EMC收率的因素進行了篩選。選取進料配比、回流比、進料位置3種影響EMC收率的因素，在改變單一因素固定其他變量的基礎上進行模擬實驗，通過模擬結果選取因素的最佳水平。

2.1.1 進料配比對EMC收率的影響

對于精餾操作而言，進料配比對其帶來的影響是最直接的。當提高重組分在進料組分中的占比時，精餾段必然會面臨負荷加重的情況，當遇到精餾塔中的精餾段板數(shù)被固定時，塔頂餾出物中極易出現(xiàn)含有重組分的不合格產(chǎn)品，同時因為組分變重，使得塔釜排出量增大，造成精餾塔面臨著溫度升高，壓力變小的情況。當提高輕組分在進料組分中的占比時，提餾段必然會面臨負荷加重的情況，當遇到精餾塔中的提餾段板數(shù)被固定時，釜液中極易出現(xiàn)更多蒸不出的輕組分，同時因為進料組分變輕，使得塔頂餾出物的流量變大，造成精餾塔面臨著溫度降低，壓力變大的情況。

為確定最合適的進料配比，固定其他操作條件，改變進料配比，通過Aspen plus 模擬獲得不同進料配比下的目的產(chǎn)物收率。在Aspen plus中輸入固定的進料溫度、進料壓力、進料量、塔板數(shù)、進料位置、回流比等參數(shù)，輸入EMC與 DEC的配比分別為0.5，0.75，1，1.25，1.5等5組數(shù)據(jù)運行模擬，得到不同進料配比下的EMC收率，如圖1所示。

圖1 EMC與DEC進料配比對EMC收率的影響

不同的進料配比對應不同的EMC收率，根據(jù)圖1的模擬結果可知，隨著進料配比的增加，目的產(chǎn)物EMC的收率也在逐步增加。進料配比從0.5變化至0.75時，目的產(chǎn)物EMC的收率從92%增加至93%，并且增加的程度很明顯；進料配比從0.75變化至1.5時，目的產(chǎn)物EMC的收率仍有所增加，但增加的程度并不明顯，增加的趨勢逐漸平穩(wěn)，穩(wěn)定在95%左右。當目的產(chǎn)物的占比越高時，混合物的分離效果越好，但目的產(chǎn)物的占比很高時，其收率增長逐漸平穩(wěn)。

2.1.2 回流比對EMC收率的影響

回流的應用使得塔頂和塔底都能獲得純度更高的產(chǎn)品?；亓鞅仁撬?shù)幕亓髁颗c餾出量之間形成的比值，是精餾操作中影響分離程度的重要因素。精餾塔所需的理論塔板數(shù)、塔徑以及所需冷卻水的用量都會受到回流比的影響。在進行回流比的選擇時，通常將最小回流比作為最低界限。適當減少回流比可以使塔釜的溫度得到提升。增大回流比可以提高塔頂中重組分的回流，進而使產(chǎn)品純度更高，但是回流比過大時會造成精餾塔液泛，無法正常進行工作,因此回流比的選擇至關重要。

在Aspen plus中輸入固定的進料溫度、進料壓力、進料量、塔板數(shù)、進料位置、進料配比等參數(shù)，輸入回流比1.2，1.4，1.6，1.8，2等5組數(shù)據(jù)運行模擬，得到不同回流比下的EMC收率。圖2為不同回流比下EMC的收率。根據(jù)模擬結果可知，隨著回流比的增加目的產(chǎn)物EMC的收率也在逐步增加，回流比從1.2變化至1.4時，圖中線段的斜率較大，目的產(chǎn)物EMC的收率在逐步增加，并且增加的程度更明顯；回流比從1.4變化至2時，目的產(chǎn)物EMC的收率仍有所增加，但收率穩(wěn)定在94%左右。當回流比逐漸增大時，混合物的分離效果會變好，但當回流比達到一定水平時EMC收率增加的趨勢逐漸平穩(wěn)，但并不能達到完全分離。

2.1.3 進料位置對EMC收率的影響

在塔的進料過程中，通常以調(diào)整進料位置這種手段來應對進料狀況的改變，從而獲得符合生產(chǎn)要求的產(chǎn)品。當理論塔板數(shù)和操作條件被固定時，通常參照進料板的分離能力的高低來選取進料位置，此時的進料位置必定選擇分離能力最強的進料板。當所有操作條件都相同時，此時的進料位置必定選擇理論板數(shù)最低的進料板。

當進料組分中的輕組分占比增大時，必定要使提餾段的板數(shù)增多，提餾段的分離能力會隨之增大，此時通常選擇較高的進料位置。當進料中重組分占比增大時，必定要使精餾段的板數(shù)增多，精餾段的分離能力會隨之增大，此時通常選擇較低的進料位置。在Aspen plus中輸入固定的進料溫度、進料壓力、進料量、塔板數(shù)、回流比、進料配比等參數(shù)，輸入進料位置5，10，15，20，25等5組數(shù)據(jù)，運行模擬得到不同進料位置下的EMC收率。圖3為不同的進料位置下EMC的收率。根據(jù)圖中的模擬結果可知，隨著進料位置的增加目的產(chǎn)物EMC的收率也在逐步增加，當進料位置從5變化至10時，圖中線段的斜率較大，目的產(chǎn)物EMC的收率在迅速增加，當回流比從10變化至25時，目的產(chǎn)物EMC的收率仍有所增加，但線段斜率沒明顯降低，收率穩(wěn)定在94%左右。根據(jù)上述研究，發(fā)現(xiàn)當進料位置逐漸增大時，混合物的分離效果會變好，但當進料位置達到一定水平時，目的產(chǎn)物的收率增加的趨勢逐漸平穩(wěn)。

2.2 EMC合成過程中精餾工藝的優(yōu)化研究

對精餾塔分離工藝進行響應面優(yōu)化時，以EMC與DEC進料配比、回流比、進料位置為考察因子(自變量)，分別用A，B，C表示。Design-Expert 8.0軟件以單因素三種水平為基礎。EMC的收率是通過對不同因素的各種水平的組合進行模擬得到的數(shù)據(jù)，如表2所示。

將表2數(shù)據(jù)利用Design-Expert 8.0軟件進行二次多元回歸擬合，得到EMC的收率(Y)對自變量進料配比、回流比、進料位置的二次多元回歸模型為：

Y=+98.43+1.50A+1.40B+0.55C-0.46AB-0.28AC-0.037BC-5.30A2-0.56B2-0.49C2

通過統(tǒng)計與分析EMC分離精餾塔的數(shù)學模型，來檢驗方程的有效性。獲得的方差分析結果如表3所示。P<0.01，說明建立的數(shù)學模型或考察因素的影響極其顯著；P<0.05，說明建立的數(shù)學模型或考察因素存在了顯著的差異；P>0.05，說明建立的數(shù)學模型或考察因素的影響不顯著。由表3可以看出，回歸模型F=208.00，線性曲線顯著性檢驗P<0.0001，表明該試驗所采用的二次模型是極顯著的，在統(tǒng)計學上也有一定意義。

表3 EMC的收率為響應值的回歸模型方差分析

所用的模型和試驗擬合的程度是通過失擬項表示出來的，即二者的差異程度。本試驗的失擬項為0.0553，說明失擬項不顯著(P>0.05)，表明該模型具有統(tǒng)計意義，因此可以用上述多元二次回歸模型方程對試驗結果進行分析。一次項中A，B，C的偏回歸系數(shù)顯著(P<0.01)，說明進料配比、回流比、進料位置對EMC的收率的影響極顯著。通過比較各回歸系數(shù)F值的大小可知，所選取的因素水平范圍內(nèi)，對EMC收率的影響程度依次是A>B>C，即進料配比>回流比>進料位置。交互項AB的偏回歸系數(shù)顯著(P<0.01)，說明進料配比和回流比的交互作用對EMC的收率有顯著影響，交互項進料位置不顯著。該模型R2=0.9963，校正決定系數(shù)R2(Adj)=0.9915，說明該模型只有0.85%的變異不能由該回歸模型解釋，因此，該模型的擬合性較好。預測決定系數(shù)和校正決定系數(shù)分別為0.9499，0.9915，二者相差僅為0.0416，小于0.2，CV(變異系數(shù))為0.31%，小于10%，表明該模型的分辨力、擬合精度較高，誤差較小。

根據(jù)所得回歸方程，進一步運用Design-expert 8.0軟件獲得響應面圖，預測進料配比、回流比、進料位置對EMC收率的影響。圖4和圖5所示，進料配比和回流比、進料比和進料位置的交互作用對EMC收率的影響較大，表現(xiàn)為三維圖中曲線陡峭，二維圖中等高線近似橢圓。圖6所示，回流比和進料位置的交互作用對EMC收率的影響較小，表現(xiàn)為三維圖中曲線圓滑，二維圖中等高線近似圓形，響應值變化較小。

圖4 進料配比和回流比對EMC收率的影響

圖5 進料配比和進料位置對EMC收率的影響

圖6 回流比和進料位置對EMC收率的影響

根據(jù)表3數(shù)據(jù)可以得出EMC收率的殘差正態(tài)概率分布和預測值與實際值的對應關系，殘差的正態(tài)概率分布和EMC收率的預測值與實際值的對應關系均靠近一條直線，說明以上得到的EMC收率的二次多元回歸模型方程擬合性較好，可以用該模型解釋進料配比、回流比以及進料位置之間的關系。通過響應面法分析出EMC收率的最佳操作條件：進料配比、回流比、進料位置分別為1，1.6，15，在此條件下進行3次試驗，最終得到EMC收率的平均值為98.536%，與響應曲面和擬合的EMC收率一致。

3 結論

本文針對EMC粗產(chǎn)品的精餾工藝進行了模擬，通過Aspen plus模擬結果選取進料配比、回流比、進料位置三種因素，并分別對每一因素選取不同水平進行模擬，將模擬后的結果運用Design-Expert 8.0進行響應面處理。分析結果表明，進料配比、回流比、進料位置對EMC收率的影響極顯著。進料配比和回流比、進料配比和進料位置的交互作用對EMC收率的影響較大。經(jīng)過響應面處理后分析得到最佳的進料配比、回流比、進料位置分別為1，1.6，15。最佳操作條件下可以得到收率大于98.536%的高純度EMC，可以直接運用于鋰離子電池電解液的添加劑中，為EMC實際生產(chǎn)中最優(yōu)精餾條件的選擇提供參考依據(jù)。