基于低溫等離子體的CO2催化加氫制甲醇研究進(jìn)展

韓豐磊，劉曉琳，司佩壯，賈繼磊，季純潔，朱一凡，張宇鵬

(1.中國石油大學(xué)(華東) 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580;2.中海石油(中國)有限公司 深圳分公司，廣東 深圳 518000)

0 引 言

隨著工業(yè)的發(fā)展，CO2排放量越來越高，引發(fā)全球變暖等一系列環(huán)境問題。根據(jù)國際能源署(IEA)公布的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，截至2035年全球在能源方面CO2排放量將上升43%，對環(huán)境造成惡劣影響。因此控制CO2排放、開發(fā)更有效的CO2捕獲和利用技術(shù)迫在眉睫。將CO2轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的燃料和化學(xué)品，可明顯減少CO2排放量[1]。與吸附或地下埋藏等物理方法相比，CO2催化轉(zhuǎn)化技術(shù)既可從根本上改變CO2化學(xué)狀態(tài)，還可得到各種烴類燃料和高附加值化學(xué)品，如甲烷、甲醇等[2-3]，帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益，促進(jìn)化學(xué)工業(yè)的安全、高效、綠色可持續(xù)發(fā)展[4-5]。

甲醇作為一種重要的化工原料，具有安全環(huán)保、易儲(chǔ)存運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)，常用于制造烯烴、生物柴油、燃料添加劑等[6]。利用CO2合成甲醇，可對CO2進(jìn)行有效回收，緩解溫室效應(yīng)。在適當(dāng)條件下，利用大氣中CO2氫化為甲醇已成為最經(jīng)濟(jì)有效的方法之一[7]。

但CO2分子十分穩(wěn)定，分解活化通常需要高溫、催化劑和光、電等能量輸入，而高溫易導(dǎo)致催化劑失活。目前CO2轉(zhuǎn)化技術(shù)如催化轉(zhuǎn)化和生化過程存在催化劑失活、能量輸入高等缺點(diǎn)。JIANG等[8]使用的熱催化(TC)反應(yīng)器需高溫高壓，但燒結(jié)、結(jié)焦等問題會(huì)導(dǎo)致催化劑失活。當(dāng)用電催化(EC)作為替代方法[9-13]，使用不可再生能源來滿足CO2氫化為甲醇，會(huì)導(dǎo)致TC或EC中提供能量的CO2含量與反應(yīng)中消耗的CO2含量(CO2的凈還原)很低。若使用雜化催化甲醇合成(結(jié)合TC和EC)，雖然可改善CO2的還原，但工藝較復(fù)雜、價(jià)格昂貴。因此，需一種設(shè)計(jì)簡單、價(jià)格便宜、可在較低溫度和壓力下獲得更多甲醇的方案[14-15]。

LANMUIR[16]于1928年提出等離子體是不同于氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)的第4種形態(tài)，是由大量電子、離子、原子、分子、自由基和光子等組成的高內(nèi)能、導(dǎo)電性流體，可在宏觀尺度內(nèi)維持電中性，因而稱為等離子體。根據(jù)熱力學(xué)狀態(tài)和中性粒子溫度不同，可將等離子體分為高溫等離子體和低溫等離子體[17]。其中低溫等離子體(NTPs)技術(shù)作為一種非常規(guī)手段，在催化劑制備、溫室氣體轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域得到重視。NTPs技術(shù)可使一些受熱力學(xué)限制的化學(xué)反應(yīng)在低溫等離子體條件下發(fā)生[18]，如可在室溫條件下解離CO2等穩(wěn)定分子，在CO2轉(zhuǎn)化和利用方面應(yīng)用前景廣闊。等離子體催化可以理解為等離子體與催化劑任意組合，從而達(dá)到改善反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率及目標(biāo)產(chǎn)物選擇性等目的[19]，但目前該技術(shù)在轉(zhuǎn)化CO2方面還存在催化時(shí)易產(chǎn)生CO和CH4等問題，有待進(jìn)一步研究。

1 CO2轉(zhuǎn)化催化劑研究現(xiàn)狀

由于CO2的雙鍵結(jié)構(gòu)，性質(zhì)比較穩(wěn)定，不易分解，需借助催化劑使其轉(zhuǎn)化。如Cu、Zn、Cr和Pd等通常用于減少副產(chǎn)物(碳?xì)浠衔?的形成，最大限度提高甲醇的產(chǎn)率和選擇性[20]。

1.1 銅基催化劑

在CO2加氫制甲醇文獻(xiàn)中，對銅基催化劑報(bào)道較多，特別是利用不同金屬或氧化物改性的銅基催化劑，其中Cu分散在ZnO、ZrO2、Al2O3、MgO、TiO2、SiO2等眾多氧化物上是典型的催化劑[21]。

甲醇合成中，加入助劑可改變Cu的分散度和表面積。堿金屬和堿土金屬因其堿性經(jīng)常被用來改善催化劑。如將K和Ba加入Cu/Al2O3催化劑，K會(huì)選擇性覆蓋在Al2O3表面，增強(qiáng)CuO還原性，從而提高CO選擇性，而Ba同時(shí)覆蓋了Cu和Al2O3的表面位點(diǎn)，在逆水煤氣變換(RWGS)過程中產(chǎn)生了穩(wěn)定的活性位點(diǎn)，提高甲醇產(chǎn)率[22]。當(dāng)這些催化劑與等離子體聯(lián)用時(shí)，催化性能大幅提升，有利于甲醇合成。WANG等[23]在探究Cu/γ-Al2O3催化劑對等離子體催化CO2加氫制甲醇反應(yīng)的影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)與無催化劑的等離子體催化CO2制甲醇相比，加入催化劑可提高CO2轉(zhuǎn)化率(21.2%)和甲醇產(chǎn)率(11.3%)。這與ELIASSON等[24]結(jié)果一致，在不使用催化劑時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物主要是CO和水，還有少量甲烷和甲醇；而加入催化劑后，甲醇選擇性提高了約10倍。

催化劑不僅會(huì)影響等離子體介質(zhì)的導(dǎo)電性和介電性能，也會(huì)受到等離子體的影響[27-28]。二者協(xié)同作用，使CO2加氫合成甲醇的反應(yīng)活性更高。JOSHI等[29]研究表明在等離子體還原下，催化劑的還原溫度降低，活性增強(qiáng)。對CuO/QW(QW為石英棉)、NeO/QW、NiO/QW/QW、Fe2O3/QW、NiO/Fe2O3/QW、CuO/Fe2O3/QW下CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性進(jìn)行比較，250 ℃時(shí)，只使用QW負(fù)載的CuO和NiO，CO2轉(zhuǎn)化率僅為2.2%和3.2%，即使加入Fe2O3作助劑，轉(zhuǎn)化率并未改善。但催化劑與低溫等離子體耦合時(shí)，在200 ℃、進(jìn)料流量100 mL/min、CO2/H2體積比為1∶3時(shí)，與NiO/Fe2O3/QW相比，5% CuO/Fe2O3/QW的催化性能最好，CO2轉(zhuǎn)化率為16.7%，甲醇選擇性為32.7%。可認(rèn)為催化劑填充DBD反應(yīng)器可用于低溫轉(zhuǎn)化CO2合成高選擇性甲醇。

1.2 鎳基催化劑

鎳鎵混合體系由一系列穩(wěn)定的金屬間化合物組成，可用來做CO2加氫合成甲醇的催化劑。Ni5Ga3具有很強(qiáng)的活性和選擇性，相比于常規(guī)的Cu/ZnO/Al2O3催化劑，其更有利于甲醇合成，產(chǎn)生CO更少。用Ni5Ga3/m-SiO2/Al2O3/Al-纖維(m為SiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分別為0、0.5%、1.0%、3.0%、5.0%)作催化劑，結(jié)合了NiGa3良好的催化性能和Al2O3/Al-纖維載體的增強(qiáng)導(dǎo)熱性和高滲透性。在210 ℃，進(jìn)料比(體積比)CO2∶H2∶N2=2∶6∶1，體積空速為3 000 L/(kg·h)時(shí)，每千克催化劑每小時(shí)可以產(chǎn)生甲醇19.1 g，甲醇選擇性為86.7%，CO∶CH4體積比為10.3%∶3.0%，高于傳統(tǒng)的Ni5Ga3/SiO2催化劑。說明SiO2/Al2O3/Al纖維載體比純SiO2載體更利于Ni5Ga3合金化[30]。JOSHI等[31]探究了不同NiO負(fù)載量的NiO-Fe2O3催化劑對CO2氫化合成甲醇的影響。結(jié)果表明，二元混合金屬氧化物比純金屬氧化物更具有活性，因?yàn)镹iO混合的增加會(huì)導(dǎo)致NiO顆粒團(tuán)聚。30～250 ℃，所有催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率均隨溫度升高而增大，即使在250 ℃，純金屬氧化物NiO、Fe2O3的CO2轉(zhuǎn)化率分別為3.5%、小于1.0%，而類似條件，5% NiO-Fe2O3，CO2轉(zhuǎn)化率提高了3倍。此外，等離子體聯(lián)合催化劑時(shí)，更有利于CO2合成甲醇。這是因?yàn)橥ㄟ^等離子體放電在催化劑表面產(chǎn)生活性物質(zhì)，從而加速CO2轉(zhuǎn)化和甲醇形成。試驗(yàn)中無等離子體時(shí)，5%NiO-Fe2O3(5NF)、10%NiO-Fe2O3(10NF)、15% NiO-Fe2O3(15NF)下CO2轉(zhuǎn)化率分別為1.5%、2.0%、3.2%，而結(jié)合等離子體時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率分別為5.4%、6.2%、10.2%。且當(dāng)?shù)入x子體被點(diǎn)燃時(shí)，甲醇產(chǎn)率增多，與未使用等離子體相比，10NF催化劑下甲醇產(chǎn)率為6%，提高了6倍。

1.3 鈷基催化劑

SINGH等[32]合成了一系列不同Co含量的催化劑，利用DFT和微動(dòng)力學(xué)模型研究CoGa催化劑上CO2制甲醇的機(jī)理。結(jié)果表明Co和Ga質(zhì)量比影響催化劑性能，增加Ga含量可使甲醇和二甲醚選擇性增加，而Co含量增加導(dǎo)致甲烷選擇性增加。在直接轉(zhuǎn)化CO2合成甲醇時(shí)，Co催化劑的催化效果一般，但在等離子體中適量的鈷金屬負(fù)載和良好的鈷氧化物分散性的催化劑有利于甲醇合成。如使用MgO、γ-Al2O3和一系列CoxOy/MgO催化劑在DBD等離子體催化裝置下催化CO2加氫，加入催化劑可提高CO2轉(zhuǎn)化率，縮小產(chǎn)物分布。質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的CoxOy/MgO催化劑活性最強(qiáng)，在室溫和大氣壓下，CO2和H2轉(zhuǎn)化率分別為33%和24%，甲醇產(chǎn)率為10%。說明堿性MgO載體比酸性γ-Al2O3活性更強(qiáng)，MgO負(fù)載的鈷氧化物可提高甲醇選擇性。但進(jìn)一步增加金屬負(fù)載量，造成更大的氧化鈷顆粒阻塞空隙，從而影響CO2轉(zhuǎn)化，甲醇產(chǎn)生更少。RONDA-LLORET等[33]還對15% CoxOy/MgO催化劑進(jìn)一步分析，在等離子體作用下，Co3O4表面經(jīng)歷了部分還原。與單獨(dú)使用等離子體相比，將MgO或Co3O4填充到放電間隙中會(huì)減弱放電的形成，通過檢測放電電流信號(hào)發(fā)現(xiàn)，放電脈沖的強(qiáng)度和密度由強(qiáng)到弱的順序與CO2轉(zhuǎn)化率變化順序相同，依次為：15% CoxOy/MgO>單獨(dú)使用等離子體>MgO>Co3O4。

1.4 鉑基催化劑

Pt基催化劑是一種很好的催化劑，如以MoOx/TiO2為載體加入3% Pt和30% MoO3/TiO2催化劑催化CO2氫化反應(yīng)。與MoOx/TiO2負(fù)載的其他金屬氧化物催化劑及工業(yè)使用的銅基催化劑(Cu/Zn/Al2O3)比較，在150 ℃，48 h后甲醇產(chǎn)率為73%，優(yōu)于其他測試催化劑[34]。BAI等[35]也對Pt基催化劑進(jìn)行研究，制備了具有富含Pt的表面鋸齒形Pt-Co納米線(NWs)催化劑，發(fā)現(xiàn)通過調(diào)整Pt-Co NWs、溶劑和催化劑載體的Pt/Co比值可優(yōu)化CO2合成甲醇反應(yīng)。其中Pt4Co NWs/C性能最好，這是因?yàn)镻t4Co NWs/C通過形成合適的中間體對CO2進(jìn)行吸附/活化，提高甲醇產(chǎn)量?？梢姡琍t基催化劑在直接轉(zhuǎn)化CO2合成甲醇的反應(yīng)中催化性能良好，但與等離子體聯(lián)用時(shí)，稍弱于Cu基催化劑。WANG等[23]探究了Cu/γ-Al2O3催化劑對甲醇合成的影響，對Pt/Al2O3進(jìn)行了測試，發(fā)現(xiàn)與不含催化劑的等離子體下CO2氫化反應(yīng)相比，與Cu/γ-Al2O3或Pt/γ-Al2O3結(jié)合的等離子體可顯著提高CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇產(chǎn)率，但Pt/γ-Al2O3的催化性能劣于Cu/γ-Al2O3。

1.5 銦基催化劑

研究發(fā)現(xiàn)向In2O3加入過渡金屬，可提高H2解離性吸附，為CO2吸附和加氫提供界面位點(diǎn)。YE等[36]通過DFT計(jì)算和微動(dòng)力學(xué)模型，研究了在Pd4/In2O3模型催化劑上CO2合成甲醇的反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明，該界面是CO2吸附和加氫反應(yīng)中最活躍的位點(diǎn)。且CO2在Pd4/In2O3上的高解離勢壘使CO無法成為甲醇合成的關(guān)鍵中間體，并降低了O吸附原子對界面位點(diǎn)的影響。通過DFT分析，存在活化H原子，高氫分壓和共吸附的水通過降低HCOO路線中活化勢壘，促進(jìn)甲醇合成。在等離子體催化CO2加氫合成甲醇中，將具有高度分散的Pt納米粒子的Pt/薄膜雜化物與In2O3結(jié)合，形成Pt/薄膜/In2O3催化劑，催化活性很好。在30 ℃、101 kPa下打開等離子體反應(yīng)器但未加入催化劑時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率僅為3.2%，甲醇選擇性僅為7%；而加入Pt/薄膜/In2O3時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性均升高，分別為37%和62.6%[37]。顯然等離子體與催化劑聯(lián)合時(shí)，更有利于合成甲醇。不同催化劑性能比較見表1。由表1可知，每種催化劑都有各自優(yōu)缺點(diǎn)，可在一定程度上提高反應(yīng)活性。催化劑與等離子體聯(lián)合時(shí)，二者協(xié)同作用進(jìn)一步提高了催化活性，促進(jìn)了甲醇合成。

表1 不同催化劑性能比較Table 1 Performance comparison of different catalysts

2 低溫等離子體反應(yīng)器

除了催化劑，反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)對CO2加氫制甲醇也有很大影響。WANG等[23]對比了3種反應(yīng)器，如圖1所示，圖1(a)反應(yīng)器是典型的圓柱形介質(zhì)阻擋放電(DBD)反應(yīng)器，高壓電極是一根外徑2 mm的不銹鋼棒，接地電極為鋁箔片，覆蓋在玻璃圓筒外部；圖1(b)和圖1(c)反應(yīng)器均由一對同軸玻璃柱組成，水在內(nèi)外柱之間循環(huán)，為地下水電極。這種設(shè)計(jì)可有效去除放電產(chǎn)生的熱量，并在室溫下保持反應(yīng)。但圖1(b)的高壓電極被石英管覆蓋，而圖1(c)的高壓電極直接放在同軸玻璃管軸上，與圖1(a)反應(yīng)器相同。結(jié)果顯示，使用不同DBD反應(yīng)器，CO2轉(zhuǎn)化率相似(10%～14%)，而氣體和液體產(chǎn)物受影響更明顯。相比于圖1(a)，圖1(c)反應(yīng)器能產(chǎn)生更多甲醇。圖1(a)反應(yīng)器的甲醇最少，但副產(chǎn)物CO選擇性最高。且圖1(c)反應(yīng)器使用水作為地面電極而非鋁箔片導(dǎo)致甲醇物質(zhì)的量濃度從0.1增至3.7 mmol/L，選擇性從1.0%增至54.2%，甲醇產(chǎn)率從0.1%增至7.1%。這是因?yàn)榉磻?yīng)器結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致等離子體溫度不同，圖1(b)和1(c)反應(yīng)器都以水作為接地電極，溫度維持在30 ℃左右，而以鋁箔作為接地電極的圖1(a)反應(yīng)器中反應(yīng)溫度為350 ℃左右。由于CO2加氫制甲醇為放熱反應(yīng)，所以低溫反應(yīng)器可獲得更高活性；與圖1(c)反應(yīng)器比，圖1(b)反應(yīng)器使用石英管覆蓋的高壓電極降低了等離子體加氫過程的濃度、選擇性、產(chǎn)率。通過比較，圖1(c)反應(yīng)器反應(yīng)效果最好。

圖1 不同配置的DBD等離子體反應(yīng)器示意[23]Fig.1 Schematic of DBD plasma reactors with different configurations[23]

FELIZ等[26]使用以不銹鋼為內(nèi)電極，銅片為接地電極的等離子體反應(yīng)器，用等離子體催化CO2合成甲醇前進(jìn)行常規(guī)加熱催化試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)不論是否使用催化劑，在大氣壓下進(jìn)行常規(guī)加熱，均未產(chǎn)生甲醇。

而DBD催化試驗(yàn)結(jié)果表明，即使是空反應(yīng)器也可檢測到甲醇。這與反應(yīng)器內(nèi)部電極有關(guān)，內(nèi)部電極的表面位點(diǎn)可催化甲醇、甲烷形成。而JOSHI等[29]使用催化劑熱等離子體結(jié)合的系統(tǒng)(圖2)，即在裝有催化劑的區(qū)域加入一個(gè)加熱爐，用不銹鋼作為內(nèi)部電極，不銹鋼網(wǎng)作接地電極。熱催化過程，100～250 ℃時(shí)，空反應(yīng)器中CO2未發(fā)生轉(zhuǎn)化；200 ℃以下時(shí)，在QW和QW負(fù)載金屬氧化物中未發(fā)現(xiàn)CO2轉(zhuǎn)化；而250 ℃時(shí)，QW負(fù)載CuO、NiO，CO2轉(zhuǎn)化率為2.2%和3.2%?？梢娫跓岽呋瘲l件下，所有催化劑單獨(dú)使用，CO2轉(zhuǎn)化率均較差。但200 ℃下，與等離子體耦合提高了CO2轉(zhuǎn)化率，如將NTPs放電與CuO/Fe2O3/QW催化劑結(jié)合時(shí)，與類似條件下的熱催化工藝相比，CO2轉(zhuǎn)化率增加約8倍。與熱催化相比，催化劑與等離子體放電之間的協(xié)同效應(yīng)使選擇性顯著提高。

北京和平里一套小單元房，只有他們夫婦。沒有餐桌，一人一個(gè)小板凳，坐在小茶幾兩邊。剛下班的王夫人忙忙碌碌地切了粉腸，炒了一大盤雞蛋西紅柿。喝酒用的是小茶缸，一瓶二鍋頭不一會(huì)就見了底，又接著開瓶。我在鄉(xiāng)下早已被改造成酒壇子了，即便如此，也不能不佩服王朝垠的酒量。等到記起來應(yīng)該回住處的時(shí)候已經(jīng)半夜了。王朝垠搖搖晃晃地送我到公汽站，最后一班車已過去多時(shí)矣。兩個(gè)醉鬼都豪氣沖天。我抬腿就走，他也不攔，都覺得我的住處就在馬路對過。

圖2 JOSHI 使用的熱等離子體反應(yīng)器示意[29]Fig.2 Schematic diagram of the thermal plasma reactor used by JOSHI[29]

RONDA-LLORET等[33]使用的反應(yīng)器如圖3所示，類似于WANG等[23]的圖1(c)反應(yīng)器用循環(huán)水作為接地電極和冷卻系統(tǒng)，使反應(yīng)器溫度保持在35 ℃。傳統(tǒng)反應(yīng)器中，由于熱力學(xué)限制，利用CO2合成甲醇通常需要250 ℃高溫和2 000 kPa高壓，而NTPs在接近室溫和大氣壓下就可以轉(zhuǎn)化CO2。

圖3 RONDA-LLORET使用的反應(yīng)器示意[33]Fig.3 Schematic of reactor used by RONDA-LLORET[33]

MEN等[37]使用的反應(yīng)器中水電極既起冷卻作用又作為接地電極。在30 ℃、101 kPa下進(jìn)行試驗(yàn)，關(guān)閉等離子體，反應(yīng)體系中只有催化劑時(shí)，CO2未發(fā)生轉(zhuǎn)化，也未合成甲醇。而打開等離子體反應(yīng)器，且加入催化劑時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率可達(dá)37%，甲醇選擇性可達(dá)62.6%。這是因?yàn)镈BD等離子體反應(yīng)器中高能電子提供了將CO2轉(zhuǎn)化為甲醇所需能量。

提高NTPs催化過程中甲醇產(chǎn)率主要有2種方法：① 在催化劑床周圍的使用水循環(huán)裝置冷卻NTPs，因?yàn)榇呋瘎┐矊由蠒?huì)產(chǎn)生熱源，NTPs溫度可達(dá) 300 ℃，而過高溫度會(huì)導(dǎo)致甲醇分解，所以使用水循環(huán)裝置不僅可作為接地電極，還可以起到冷卻作用；② 將熱催化和等離子體催化結(jié)合，即NTPs中催化劑床使用外部加熱器加熱，這種反應(yīng)器配制通過增加反應(yīng)轉(zhuǎn)化率合成更多甲醇，但同時(shí)會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)品。目前研究中第1種反應(yīng)器更受歡迎。

3 低溫等離子催化條件

利用DBD等離子體催化CO2制甲醇過程中，除催化劑種類和反應(yīng)器結(jié)構(gòu)會(huì)影響甲醇合成速率外，反應(yīng)操作條件(進(jìn)料比、壓力等)也會(huì)影響甲醇合成。

試驗(yàn)過程中，通過調(diào)整H2和CO2體積比，可提高甲醇產(chǎn)率。當(dāng)H2/CO2體積比從1∶1增至3∶1時(shí)，甲醇物質(zhì)的量濃度從1.7 mmol/L增至3.7 mmol/L，產(chǎn)率從6.0%增至7.2%。隨H2/CO2體積比從1增至3，轉(zhuǎn)化的CO2更多，甲醇產(chǎn)率不斷增加。H2/CO2體積比為3時(shí)，最有利于甲醇合成[23,37]。

相較于H2/CO2體積比，溫度對CO2轉(zhuǎn)化率影響較小。MEN等[37]發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器溫度從30 ℃增至50 ℃時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇產(chǎn)率幾乎不變。BILL等和ELIASSON等[24,38]都在500 W、800 kPa、流速500 mL/min時(shí)研究了溫度對等離子體催化甲醇合成的影響，結(jié)果表明在100 ℃時(shí)，DBD與催化劑聯(lián)用時(shí)甲醇產(chǎn)率較好。但增加壓力會(huì)使甲醇選擇性呈線性增加，1 000 kPa時(shí)，甲醇選擇性可達(dá)6%，因此，高壓更利于甲醇合成。

放電功率是決定等離子體能量的關(guān)鍵因素，而等離子體的工作頻率與放電功率密切相關(guān)，增加工作頻率意味著放電功率更大，從而使等離子體的電子能量更高。等離子體的工作頻率為10～30 kHz，CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性先增后減。工作頻率為20 kHz或放電功率為30 W時(shí)，甲醇選擇性最好，若放電功率過高則會(huì)使等離子體中的電子能量高到足以將甲醇解離成CO2和H2O，導(dǎo)致CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性降低[37]。

在等離子體催化CO2加氫制甲醇反應(yīng)中，對催化劑、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的影響研究較多，而對于操作條件的影響有所忽視。在后續(xù)工作中，應(yīng)探索性能優(yōu)良的催化劑及更好的工藝設(shè)備，通過優(yōu)化反應(yīng)條件，提高甲醇合成。

4 CO2轉(zhuǎn)化機(jī)理

隨著對CO2氫化制甲醇研究的深入，關(guān)于甲醇的合成路徑也有很多報(bào)道，CO2氫化合成甲醇的路徑通常認(rèn)為有2種：甲酸鹽途徑或RWGS途徑。而等離子體的使用可改善甲酸鹽形成及水氣轉(zhuǎn)移、氫化反應(yīng)。合適的等離子體裝置聯(lián)合催化劑可提高甲醇產(chǎn)量，使其優(yōu)于熱方法。

在相關(guān)條件下CHINCHEN等[39]利用同位素標(biāo)記研究CO2/CO/H2混合物反應(yīng)中甲醇來源的最佳方法，即在CO2/CO/H2混合物反應(yīng)中加入14CO或14CO2示蹤劑。通過試驗(yàn)得出，甲醇在Cu/ZnO/Al2O3催化劑作用下，由CO2/O/H2氣體混合物中的CO制成；CO2制甲醇僅發(fā)生在CO2和銅上吸附氧極低的情況。WANG等[1]提出CO2加氫制甲醇的2種途徑：① 甲酸鹽途徑，中間體是HCOO；② RWGS反應(yīng)，通過生成的CO與H2反應(yīng)生成甲醇。這與TANG等[40]通過第一性原理動(dòng)力學(xué)蒙特卡羅模擬，建立了Cu/ZrO2界面模型，確定的反應(yīng)途徑一致。

而在等離子體中，MICHIELS等[45]認(rèn)為CO2加氫合成甲醇的路徑主要有3種，如圖4所示。最重要的是甲酸鹽路徑：CO2→mHCOO*→bHCOO*→HCOOH*→H2COOH*→H2CO*→H3CO*→CH3OH。其次CO也有助于甲醇形成：CO*→HCO*→H2CO*→H3CO*→CH3OH。CO*還可與OH*反應(yīng)生成cCOOH*，又進(jìn)一步生成tCOOH*合成CO2，CO2再繼續(xù)氫化合成甲醇。熱催化下，CO*的形成和隨后的加氫反應(yīng)是產(chǎn)生甲醇的主要途徑，CO*由COOH*中間體產(chǎn)生，這種中間體的形成限制了反應(yīng)速率，而等離子體產(chǎn)生的CO繞過了這一步驟，因此可行。WANG等[23]認(rèn)為在等離子體中，CO2初始加氫生成甲酸鹽，甲酸鹽經(jīng)過一系列加氫和解離合成甲醇，但這一途徑受HCOO形成及HCOOH氫化為H2COOH的限制，與MICHIELS[45]研究結(jié)果一致。且發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)中H壓力至少比CO或CO2中O壓力高2倍時(shí)，等離子體催化合成甲醇反應(yīng)最好。

圖4 MICHIELS等提出的甲醇形成可能途徑[45]Fig.4 Possible pathways for methanol formation proposed by MICHIELS et al.[45]

CO2合成甲醇最可能的2種途徑：① 甲酸鹽途徑；② RWGS反應(yīng)產(chǎn)生CO，進(jìn)而氫化為甲醇。通過比較，等離子體催化可通過等離子體中的反應(yīng)氣相過程繞過熱催化中的緩慢反應(yīng)步驟，即通過等離子體產(chǎn)生的某種物質(zhì)影響甲酸鹽途徑，如等離子體生成的CO轉(zhuǎn)化為HCO*及隨后的HCOO*或H2CO*有助于合成甲醇。且引入等離子體還可降低該反應(yīng)的活化能勢壘，使反應(yīng)在較溫和條件下發(fā)生。對CO2加氫制甲醇的途徑還需進(jìn)行更多探究，這對CO2合成甲醇意義重大[46]。

5 結(jié)語與展望

相較于傳統(tǒng)CO2還原方法，等離子體具有很大的靈活性，適用性強(qiáng)，可有效儲(chǔ)存能量，運(yùn)行成本較低。通過對文獻(xiàn)研究可以得出以下結(jié)論：催化劑與NTPs聯(lián)合使用時(shí)更有利于催化CO2氫化合成甲醇。不同反應(yīng)器結(jié)構(gòu)對NTPs催化CO2合成甲醇也有影響，其中具有較冷催化劑床的NTPs反應(yīng)器更受歡迎。在利用等離子體催化CO2加氫制甲醇時(shí)，H2/CO2體積比、溫度、壓力、輸入電壓等均有影響。其中H2/CO2體積比為3，適當(dāng)?shù)姆烹姽β剩?0 W、高壓更有利于甲醇合成。催化CO2加氫制甲醇的反應(yīng)途徑通常有2種：① 甲酸鹽途徑；② RWGS反應(yīng)加CO氫化。等離子體催化通過引入等離子體產(chǎn)生的某種物質(zhì)影響甲酸鹽途徑，從而降低該反應(yīng)的活化能勢壘，使反應(yīng)可在溫和條件下進(jìn)行。

現(xiàn)階段，利用低溫等離子體催化CO2加氫制甲醇還存在一些弊端，如反應(yīng)后產(chǎn)物需要分離；反應(yīng)器類型會(huì)影響能源效率；需要聯(lián)合催化劑提高甲醇產(chǎn)量及選擇性等。后續(xù)研究中，應(yīng)研發(fā)活性更高、成本更低、制備方法更簡便的催化劑；考慮進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)器以提高CO2轉(zhuǎn)化率。由于低溫等離子體催化CO2加氫制甲醇反應(yīng)過程較復(fù)雜，在后續(xù)研究中可對等離子體過程建模，進(jìn)一步探索CO2轉(zhuǎn)化機(jī)理。