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      Na+摻雜V2O5電極材料的制備及其儲(chǔ)鋅性能

      2022-09-13 09:17:50陳文昊武目選頡雨佳朱裔榮
      包裝學(xué)報(bào) 2022年4期
      關(guān)鍵詞:電流密度充放電容量

      陳文昊 武目選 頡雨佳 朱裔榮

      湖南工業(yè)大學(xué)材料與先進(jìn)制造學(xué)院 湖南 株洲 412007

      1 研究背景

      為解決過(guò)度使用化石燃料造成的環(huán)境問(wèn)題和能源危機(jī),人們開(kāi)始使用可再生能源,如太陽(yáng)能、風(fēng)能等[1-3]。然而, 太陽(yáng)能和風(fēng)能受氣候、緯度位置、地形等自然條件的限制,不是定期可靠和恒定的。為了有效地利用可再生能源,開(kāi)發(fā)具有高比能、大功率密度和良好的循環(huán)穩(wěn)定性等特點(diǎn)的大規(guī)模電能存儲(chǔ)系統(tǒng)迫在眉睫[4-5]。

      鋰離子電池作為傳統(tǒng)儲(chǔ)能裝置具有高比能的優(yōu)勢(shì),但面臨安全性低、鋰儲(chǔ)量低、成本高等問(wèn)題[6-9]。在尋找新的儲(chǔ)能裝置過(guò)程中,與Li電化學(xué)性質(zhì)相近的Al、Mg、Zn進(jìn)入了人們視野[10-12]。Zn元素在地球儲(chǔ)量豐富,可用于水系電解液二次電池。以Zn為負(fù)極的鋅離子電池的理論比容量高達(dá)820 mA·h/g。其具有以下優(yōu)勢(shì):1)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極,Zn的氧化還原電位較低(-0.76 V),有利于提高工作電壓窗口范圍和能量密度;2)Zn的析氫過(guò)電位較高,因而Zn在水溶液中的電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定;3)Zn在氧化還原反應(yīng)過(guò)程中能轉(zhuǎn)移2個(gè)電子,相比鋰離子電池、鈉離子電池具有更高的能量密度[13-14]。盡管如此,鋅離子電池的進(jìn)一步發(fā)展仍受制于鋅離子電池正極有限的比容量和較差的倍率性能[13,15]。

      釩在地殼中儲(chǔ)量豐富,具有成本低、多種氧化價(jià)態(tài)以及安全性高等特點(diǎn),因而釩基化合物成為了鋅離子電池正極材料的研究熱點(diǎn)[16-19]。五氧化二釩(V2O5)具有層狀結(jié)構(gòu),適合鋅離子的嵌入和脫嵌,但V2O5的電化學(xué)活性位點(diǎn)有限以及電導(dǎo)率較低,導(dǎo)致其能量密度較低和倍率性能較差。目前,已有大量的研究工作著眼于提高V2O5正極材料的電導(dǎo)特性,如制備碳基復(fù)合釩氧化物、陽(yáng)離子摻雜等。V2O5具有開(kāi)放的骨架結(jié)構(gòu),通過(guò)陽(yáng)離子摻雜可有效改變V2O5晶體幾何結(jié)構(gòu),如改變層間距或離子重排,進(jìn)而改善V2O5晶體中電子傳導(dǎo)和離子擴(kuò)散,提高電化學(xué)性能[21-22]。因此,選擇合適的摻雜離子和便捷的合成方法對(duì)于研發(fā)高性能V2O5鋅離子電池正極材料具有重要意義。

      Na+離子具有合適的離子半徑,可將層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)為隧道結(jié)構(gòu),且該結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。故本文擬以Na+作為摻雜陽(yáng)離子,采用一步水熱法制備N(xiāo)a0.4V2O5納米粉體,并用于鋅離子電池正極材料,進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測(cè)試、交流阻抗(EIS)測(cè)試,以期為鋅離子電池正極材料改性提供新思路。

      2 實(shí)驗(yàn)

      2.1 試劑與材料

      所有試劑均為分析純。五氧化二釩,上海阿拉丁化學(xué)有限公司;草酸鈉,廣州化學(xué)試劑廠;三氟甲烷磺酸鋅(Zn(CF3SO3)2),上海畢得醫(yī)藥科技有限公司;過(guò)氧化氫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)、無(wú)水乙醇,天津市天力化學(xué)試劑有限公司。去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。紐扣電池殼,武漢格瑞斯新能源有限公司;泡沫鎳,蘇州鉆五電子科技有限公司;乙炔黑,河北墨鈺化工有限公司;不銹鋼箔,東莞市天申金屬材料有限公司;鋅片,深圳市阿滿(mǎn)達(dá)五金鋼材有限公司;玻璃紙,濟(jì)南貝亞特化工科技有限公司。

      2.2 儀器與設(shè)備

      電子天平,F(xiàn)A1204型,常州科源電子儀器有限公司;磁力攪拌器,C-MAG MS 7S25型,艾卡(廣州)儀器設(shè)備有限公司;分析天平,H0503型,河北德科機(jī)械科技有限公司;超聲波清洗機(jī),XTF-1030型,廣東順德先泰超聲工程設(shè)備有限公司;鼓風(fēng)干燥箱(HG-9035A型)、真空干燥箱(DZF-6730A型),上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;紐扣電池壓片機(jī)(MSK-T-07型)、涂片機(jī)(AFA-I型)、切片機(jī)(MSK-T10型)、封裝機(jī)(MSK-110D型),深圳科晶智達(dá)科技有限公司;X射線(xiàn)衍射儀,Ultima IV型,日本理學(xué)株式會(huì)社;電化學(xué)工作站,CHI-660F型,上海辰華儀器有限公司;充放電測(cè)試儀,BTS-5 V/10 mA,深圳新威爾電子有限公司。

      2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

      1)Na0.4V2O5納米棒的制備

      采用簡(jiǎn)單的一步水熱合成法制備N(xiāo)a0.4V2O5。將1 g V2O5加入到50 mL去離子水中,并加入10 mL H2O2,磁力攪拌30 min,然后加入0.0737 g Na2C2O4繼續(xù)攪拌30 min,將得到的懸浮液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中,并置入電熱鼓風(fēng)干燥箱中200 ℃恒溫24 h,待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫,將反應(yīng)所得的沉淀物真空抽濾并采用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌3次,最后在真空干燥箱70 ℃干燥12 h。

      2)V2O5納米棒的制備

      V2O5納米棒也采用一步水熱合成法制備。首先將1 g V2O5加入到50 mL去離子水,再加入10 mL H2O2并磁力攪拌30 min,將所得溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中,并置入電熱鼓風(fēng)干燥箱中200℃恒溫反應(yīng)24 h,待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫,將反應(yīng)所得的沉淀物真空抽濾并用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗3次,最后放置于真空干燥箱70 ℃干燥12 h。

      3)電極片的制備

      按m(活性物質(zhì))∶m(導(dǎo)電劑)∶m(黏 結(jié)劑)=6∶3∶1制備電極片。將活性物質(zhì)(Na0.4V2O5或V2O5)和導(dǎo)電劑(乙炔黑)置于瑪瑙研缽中研磨,再加入黏結(jié)劑聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride,PVDF)和N-甲基吡咯烷酮研磨成黑色膏狀物質(zhì)。將研磨后得到的電極材料放在對(duì)輥機(jī)上,壓制成有一定厚度的電極片,并將電極片置于80 ℃真空干燥12 h,然后沖成直徑10 mm的小圓片待用。

      2.4 材料表征和電化學(xué)測(cè)試

      采用X射線(xiàn)衍射儀表征Na0.4V2O5的物相結(jié)構(gòu)。將制備的電極片作為正極,金屬鋅作為負(fù)極,電解液為3 mol/L的Zn(CF3SO3)2,隔膜為玻璃纖維,集流體為不銹鋼箔,組裝成CR2016型紐扣電池,使用電池性能測(cè)試儀進(jìn)行恒電流充放電性能測(cè)試。使用電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試和交流阻抗測(cè)試,頻率為(0.1~105)Hz。

      3 結(jié)果與分析

      3.1 Na0.4V2O5的物相表征

      圖1 是Na0.4V2O5的X射線(xiàn)衍射(XRD)圖譜。由圖1可知,Na0.4V2O5大部分的衍射峰與V2O5的標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF 52-0794一致。其中,8°處的衍射峰較為尖銳,屬于V2O5的(001)晶面衍射峰,證明用一步水熱法制備的Na0.4V2O5結(jié)晶度較高。Na0.4V2O5的(001)晶面的衍射角度略低于V2O5標(biāo)準(zhǔn)卡片,證明隨著Na離子摻雜,Na0.4V2O5的(001)晶面間距增大,更有利于Zn2+離子的嵌入和脫嵌[20,22]。另外,47.13°, 50.43°處衍射峰分別與Na0.33V2O5(PDF 48-0382)的(40-7)和(31-7)對(duì)應(yīng),說(shuō)明Na離子除了摻雜進(jìn)入V2O5晶格外還形成了少量其它釩基氧化物相。

      圖1 Na0.4V2O5的XRD圖譜Fig. 1 XRD pattern of Na0.4V2O5

      3.2 Na0.4V2O5和V2O5的電化學(xué)性能

      圖2為掃描速率為0.1 mV·s-1,電壓測(cè)試范圍為0.2~2.0 V,Na0.4V2O5和V2O5電極的循環(huán)伏安曲線(xiàn)。

      圖2 Na0.4V2O5和V2O5電極的循環(huán)伏安曲線(xiàn)Fig. 2 CV curves of Na0.4V2O5 and V2O5 electrodes

      由圖2可知:1)Na0.4V2O5的還原峰在1.7 V處,對(duì)應(yīng)Zn2+嵌入釩基氧化物的隧道結(jié)構(gòu);在氧化掃描過(guò)程中,氧化峰位于0.6 V處,對(duì)應(yīng)Zn2+的脫嵌[23]。2)V2O5的氧化還原峰強(qiáng)度較弱。在同樣的掃描速率下,Na0.4V2O5的CV曲線(xiàn)的積分面積明顯大于V2O5電極的,說(shuō)明Na0.4V2O5電極相比V2O5電極能存儲(chǔ)更多的鋅離子,比電容更高。

      圖3為Na0.4V2O5和V2O5電極在電流密度為100 mA/g下的首次充放電曲線(xiàn)。

      圖3 Na0.4V2O5電極和V2O5電極首次充放電曲線(xiàn)Fig. 3 First charge-discharge curves of Na0.4V2O5 and V2O5 electrodes

      由圖3可知,在首次放電曲線(xiàn)中,Na0.4V2O5電極在1.5~0.8 V處出現(xiàn)斜長(zhǎng)放電平臺(tái),對(duì)應(yīng)Zn2+嵌入Na0.4V2O5正極材料;在首次充電曲線(xiàn)中,Na0.4V2O5電極的充電平臺(tái)在0.9~1.4 V處,對(duì)應(yīng)Zn2+脫嵌。充放電曲線(xiàn)中充放電平臺(tái)電位與CV曲線(xiàn)中氧化還原峰電位的差異是由電極在不同電化學(xué)反應(yīng)條件下極化程度不同引起。V2O5電極的首次充放電容量為168 mA·h/g,Na0.4V2O5電極的首次充放電容量為251 mA·h/g??梢?jiàn),Na0.4V2O5電極的首次充放電容量更大,且充放電平臺(tái)間的電壓差更小,說(shuō)明Na+摻雜能有效改善V2O5的晶體結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)鋅能力。

      圖4為Na0.4V2O5和V2O5電極的倍率性能測(cè)試結(jié)果。由圖4可知,在50, 100, 200, 100, 50 mA/g的電流密度下,V2O5電極的平均放電比容量分別約為124, 81, 30, 15, 43 mA·h/g,Na0.4V2O5電極的平均放電比容量分別為209, 158, 126, 156, 169 mA·h/g。對(duì)比可知,Na0.4V2O5電極在各電流密度下的放電比容量均高于V2O5電極,且在大電流密度時(shí)依然能保持較高的放電比容量,說(shuō)明Na+摻雜對(duì)V2O5的儲(chǔ)鋅倍率性能有所改善。Na+摻雜可使V2O5由層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樗淼澜Y(jié)構(gòu),有利于提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性;另外,基于陽(yáng)離子躍遷等機(jī)制,Na+摻雜可提高V2O5的電導(dǎo)特性,加快電極材料中的電子轉(zhuǎn)移和離子擴(kuò)散,有利于提高Na0.4V2O5電極的倍率性能[22-23]。

      圖4 Na0.4V2O5和V2O5電極的倍率性能Fig. 4 The rate performance of Na0.4V2O5 and V2O5 electrodes

      圖5為恒流充放電電流密度為100 mA/g,Na0.4V2O5和V2O5電極的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果。由圖5可知:V2O5電極的首次放電比容量約為280 mA·h/g,由于激活效應(yīng),第二、第三次循環(huán)可逆容量略微升高。經(jīng)20個(gè)循環(huán)后V2O5的可逆放電比容量趨于穩(wěn)定,經(jīng)100次循環(huán)后的放電比容量為80 mA·h/g,容量保持率為28. 57%。Na0.4V2O5電極的的首次放電比容量約為260 mA·h/g。經(jīng)100次循環(huán)后,Na0.4V2O5電極的放電比容量為125 mA·h/g,容量保持率為48.08%。經(jīng)對(duì)比可知,Na0.4V2O5作為二次鋅離子電池正極的循環(huán)穩(wěn)定性更好,這與Na+摻雜提高V2O5結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有關(guān)。

      圖5 V2O5和Na0.4V2O5電極在電流密度100 mA/g下的循環(huán)性能Fig. 5 The cyclic performance of V2O5 and Na0.4V2O5 electrodes at current density of 100 mA/g

      圖6為Na0.4V2O5正極材料循環(huán)前后的EIS分析結(jié)果。

      圖6 Na0.4V2O5電極循環(huán)前后EIS分析Fig. 6 EIS analysis of Na0.4V2O5 electrode before and after cycling

      由圖6可知,Na0.4V2O5電極循環(huán)前后的Nyquist曲線(xiàn)均由一段高頻區(qū)圓弧和一段低頻區(qū)斜線(xiàn)構(gòu)成,高頻區(qū)圓弧部分與電荷在電極與電解液界面轉(zhuǎn)移有關(guān),低頻區(qū)斜線(xiàn)與Zn2+在電極內(nèi)部擴(kuò)散有關(guān)[24]。通過(guò)對(duì)比高頻區(qū)可以看出,Na0.4V2O5循環(huán)前后電極的電阻變化較小,說(shuō)明Na0.4V2O5電極在循環(huán)過(guò)程中能較好地保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,有助于鋅離子快速擴(kuò)散,因而具有比V2O5電極更好的循環(huán)穩(wěn)定性。在低頻區(qū)100次循環(huán)后的Na0.4V2O5電極與沒(méi)有經(jīng)過(guò)循環(huán)的Na0.4V2O5電極相比,斜率更大,說(shuō)明經(jīng)過(guò)多次循環(huán),電極活化,離子擴(kuò)散速率提高。

      4 結(jié)語(yǔ)

      釩基氧化物是最具前景的水系鋅離子電池正極材料之一。針對(duì)其電子傳輸慢、離子擴(kuò)散受阻以及循環(huán)性能不夠穩(wěn)定等問(wèn)題,本文通過(guò)一步水熱法制備了Na0.4V2O5納米粉體材料。利用XRD對(duì)所制備的粉體材料進(jìn)行了物相表征,并進(jìn)行循環(huán)伏安、恒流充放電等電化學(xué)性能測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明,Na0.4V2O5電極的首次充放電容量為251 mA·h/g,比V2O5電極高,且其電極充放電平臺(tái)間的電壓差更小;不同電流密度下,Na0.4V2O5電極的放電比容量均高于V2O5電極,且在大電流密度時(shí)仍能保持較高的放電比容量;經(jīng)100次循環(huán)后,Na0.4V2O5電極的放電比容量為125 mA·h/g,容量保持率為48.08%,其作為二次鋅離子電池正極的循環(huán)穩(wěn)定性更好。可見(jiàn),Na+摻雜能改變V2O5的層狀結(jié)構(gòu),有效改善V2O5的電子傳輸和離子擴(kuò)散,從而提高電極電導(dǎo)特性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

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