王沫茹，周擁榮，金國瑞，袁 璟，藺向陽，南風(fēng)強，何衛(wèi)東

（1. 南京理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，江蘇 南京 210094；2. 南京理工大學(xué) 特種能源材料教育部重點實驗室，江蘇 南京 210094）

0 引言

發(fā)射藥的能量釋放過程對火炮性能有重要影響，采用復(fù)雜幾何形狀的發(fā)射藥是控制能量釋放過程的重要方法。受到傳統(tǒng)發(fā)射藥制備工藝技術(shù)的限制，目前發(fā)射藥幾何形狀較為簡單，一般為片狀、柱狀、管狀和多孔等幾何形狀［1］。3D 打印技術(shù)是一種通過多種方式逐層堆積的數(shù)字化快速成型技術(shù)，這使得復(fù)雜幾何形狀發(fā)射藥的制備成為可能［2-3］。

目前，3D 打印技術(shù)在發(fā)射藥領(lǐng)域的應(yīng)用主要包括光固化和擠出成型2 種方式［4］。在發(fā)射藥的光固化打印方面，Straathof 等［5］和胡睿等［6-7］探索了含光固化樹脂的新型發(fā)射藥配方體系，均采用含50% 黑索今（RDX）的配方打印出多孔盤狀發(fā)射藥，理論火藥力為870 kJ·kg-1。Straathof等打印的發(fā)射藥定容燃燒試驗的燃速系數(shù)u1和壓力指數(shù)n分別為0.015 mm·s-1·MPa-n和1.17。胡睿等打印的發(fā)射藥定容燃燒試驗的u1和n分別為0.02 mm·s-1·MPa-n和1.46，拉伸強度為7.3 MPa。為進(jìn)一步提高發(fā)射藥能量，高宇晨等［8］分別制備了含70%、75%和80%六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）的光固化打印配方，理論火藥力分別達(dá)到1107.43、1152.73 kJ·kg-1和1209.44 kJ·kg-1，定 容 燃 燒 試 驗 的壓力指數(shù)依然較高，分別為1.35、1.27 和1.41，而較高的壓力指數(shù)可能導(dǎo)致內(nèi)彈道過程中出現(xiàn)安全問題。楊偉濤等［9-10］制備了一種含能光固化樹脂（丙烯酸酯封端的聚-3-硝基甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷，APNIMMO），采用含60% CL-20和40% APNIMMO 的配方進(jìn)行光固化打印，其光固化打印配方的理論火藥力為996 kJ·kg-1，但實驗中含65% CL-20 的光固化打印配方?jīng)]有表現(xiàn)出足夠的液體流動性，不適合打印。在擠出成型打印方面，南風(fēng)強等［11］使用電機(jī)控制的柱塞式擠出3D 打印機(jī)對溶質(zhì)比（溶劑質(zhì)量/發(fā)射藥質(zhì)量）為2.7～1 的雙基發(fā)射藥進(jìn)行打印，打印出了管狀雙基發(fā)射藥。由于該打印藥料溶質(zhì)比較大、粘度較低，成型尺寸的控制較為困難，未見多孔發(fā)射藥等復(fù)雜幾何形狀的打印報道。采用擠出成型3D 打印技術(shù)對現(xiàn)有的發(fā)射藥配方體系進(jìn)行打印，在實現(xiàn)復(fù)雜幾何形狀發(fā)射藥的同時，也可以保證發(fā)射藥的能量和燃燒性能，而無需對打印配方進(jìn)行探索。

本研究提出了基于傳統(tǒng)雙基發(fā)射藥配方的擠出式3D 打印工藝，使用螺桿擠出式發(fā)射藥3D 打印機(jī)對溶質(zhì)比為0.4（藥料粘度接近傳統(tǒng)制備工藝）的雙基發(fā)射藥進(jìn)行了研究，通過打印具有弧度和角度（直角、鈍角、銳角）的多種幾何形狀（方形、車輪形、星孔形和花邊七孔）來驗證此方法的可行性，并對打印發(fā)射藥的表面結(jié)構(gòu)、尺寸均勻性、密度和力學(xué)性能進(jìn)行了表征。

1 雙基發(fā)射藥擠出式3D 打印工藝

1.1 打印原理

雙基發(fā)射藥是以硝化纖維素（NC）為黏結(jié)劑、硝化甘油（NG）等硝酸酯為增塑劑的傳統(tǒng)發(fā)射藥配方體系，通常借助低分子有機(jī)溶劑經(jīng)過溶解塑化為聚合物濃溶液后加工成型［12］。本研究將溶解塑化后的發(fā)射藥聚合物濃溶液在一定的溫度和外力作用下通過粘性流動從噴頭擠出，最后通過逐層堆積獲得具有一定形狀和尺寸的藥柱，實現(xiàn)發(fā)射藥的3D 打印。

1.2 工藝過程

雙基發(fā)射藥擠出式3D 打印工藝過程分為藥料的驅(qū)水與干燥、藥料的塑化、藥料的擠出、發(fā)射藥的打印成型和發(fā)射藥的驅(qū)溶。首先將發(fā)射藥固體原料進(jìn)行烘干，驅(qū)除水分。然后將烘干的發(fā)射藥原料和揮發(fā)性有機(jī)溶劑（丙酮、乙醇等）在一定溫度下通過捏合使藥料溶解塑化成聚合物濃溶液。在一定溫度下，處于粘流態(tài)的聚合物濃溶液通過螺桿輸送并從噴頭擠出，形成擠出絲。根據(jù)打印模型，擠出絲逐層堆積，實現(xiàn)發(fā)射藥的3D 打印。發(fā)射藥的打印成型是發(fā)射藥3D 打印工藝過程的重點，相關(guān)打印參數(shù)的設(shè)置直接影響成型的質(zhì)量。最后將打印的發(fā)射藥烘干，驅(qū)除揮發(fā)性溶劑。

1.3 打印設(shè)備

打印設(shè)備為螺桿擠出式3D 打印機(jī)，主要包括捏合裝置、輸送裝置、擠出裝置、加熱裝置和打印平臺（圖1）。

圖1 螺桿擠出式發(fā)射藥3D 打印機(jī)Fig.1 Screw extrusion 3D printer for gun propellants

捏合裝置作為加料端，通過控制1 對攪拌槳葉的正轉(zhuǎn)和反轉(zhuǎn)實現(xiàn)藥料的塑化，塑化的藥料通過攪拌槳葉向內(nèi)旋轉(zhuǎn)（正轉(zhuǎn)）將藥料下壓傳送至輸送裝置。

輸送裝置采用橫向輸送螺桿將藥料傳送至擠出裝置，同時進(jìn)一步塑化。

擠出裝置采用縱向擠出螺桿使藥料從噴頭擠出，噴頭直徑可變，可擠出不同直徑的擠出絲。

打印平臺按照打印參數(shù)分別在X、Y、Z軸方向上運動實現(xiàn)發(fā)射藥的打印成型。

捏合裝置、輸送裝置、擠出裝置、打印平臺和成型倉內(nèi)均有獨立的循環(huán)水（可替換為油）加熱裝置，控制藥料在各個階段的物理狀態(tài)。

橫向輸送和縱向擠出均采用變徑變距螺桿，可精確穩(wěn)定地控制高粘度（接近傳統(tǒng)制備工藝）藥料的輸送和擠出過程。捏合、輸送和擠出裝置的連接，保證了打印過程中藥料的均勻性和穩(wěn)定性，實現(xiàn)了發(fā)射藥的連續(xù)打印。

2 實驗與表征

2.1 試劑

硝化棉（含氮量12.5%）、硝化甘油、硝化二乙二醇、中定劑和鄰苯二甲酸二丁酯，瀘州北方化學(xué)工業(yè)有限公司；乙醇、丙酮，分析純，國藥化學(xué)試劑有限公司。

2.2 樣品制備

雙基發(fā)射藥，其組分為60.0%硝化棉、37.5%硝化甘油+硝化二乙二醇，2.0%中定劑和0.5%鄰苯二甲酸二丁酯。3D 打印制備的發(fā)射藥的藥料溶質(zhì)比（溶劑質(zhì)量/發(fā)射藥質(zhì)量）為0.4，溶劑為乙醇、丙酮混合溶液（體積比1∶1）；打印工藝參數(shù)為擠出噴頭直徑0.6 mm，線寬0.6 mm，層高0.2 mm，打印速度20 mm·s-1，捏合裝置、輸送裝置、擠出裝置、打印平臺和成型倉內(nèi)的水浴溫度分別為40、50、60、40 ℃和40 ℃。不同打印填充路徑和填充密度的方形發(fā)射藥試樣記為3D-1、3D-2、3D-3，車輪形發(fā)射藥試樣記為3D-4，不同打印速度和尺寸的花邊七孔發(fā)射藥試樣記為3D-5、3D-6、3D-7，星孔形發(fā)射藥試樣記為3D-8；不同打印填充路徑和尺寸的啞鈴型發(fā)射藥試樣記為樣品A、樣品B 和樣品C。

傳統(tǒng)方式制備的啞鈴型發(fā)射藥采用柱塞式擠壓機(jī)將塑化后的藥料（溶質(zhì)比為0.15）經(jīng)過模具擠壓成片狀發(fā)射藥，然后切割成啞鈴型發(fā)射藥試樣，記為樣品0。

2.3 性能測試

表面結(jié)構(gòu)：從水平和垂直2 個方向觀察3D 打印發(fā)射藥的表面結(jié)構(gòu)。

尺寸均勻性：采用三維視頻顯微鏡（美國QUESTAR HIROXKH-1000），根據(jù)GJB770B-2005 火藥試驗方法［13］，對3D 打印的車輪形、星孔形和花邊七孔發(fā)射藥的孔徑和弧厚進(jìn)行測量。用標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示孔徑和弧厚的尺寸均勻性。

標(biāo)準(zhǔn)偏差（S）反映了組內(nèi)個體間的離散程度，公式如下：

式中，N為發(fā)射藥的孔徑或弧厚的個數(shù)；xi為發(fā)射藥第i個孔徑或弧厚的測量值，mm；ˉx為發(fā)射藥N個孔徑或弧厚測量值的平均值，mm。

相對標(biāo)準(zhǔn)偏差是標(biāo)準(zhǔn)偏差與測量結(jié)果算術(shù)平均值的比值。

密度：采用液體靜力稱量法并連接抽真空裝置，根據(jù)GJB770B-2005 火藥試驗方法對擠出絲和3D 打印的發(fā)射藥的密度進(jìn)行測定。

力學(xué)性能：根據(jù)GJB770B-2005 火藥試驗方法，采用萬能材料試驗機(jī)（上海松頓WGD-1），在25 ℃和10 mm·min-1加載速度的條件下對不同打印填充路徑和尺寸的3D 打印的啞鈴型發(fā)射藥試樣進(jìn)行抗拉強度測試，并與傳統(tǒng)方式制備的啞鈴型發(fā)射藥試樣進(jìn)行對比。傳統(tǒng)方法中采用的溶質(zhì)比與3D 打印方法中的溶質(zhì)比的差別會對試樣的力學(xué)性能產(chǎn)生一定的影響，但這是工藝條件所決定的，反映了2 種制備工藝的實際情況。

3 結(jié)果與討論

3.1 表面結(jié)構(gòu)

采用螺桿擠出式發(fā)射藥3D 打印機(jī)打印出各種幾何形狀的雙基發(fā)射藥（理論火藥力1130 kJ·kg-1），如圖2 所示。從圖2 中可以看出，打印發(fā)射藥的表面較光滑無明顯瑕疵，頂部較為平整，高度在幾至幾十毫米范圍內(nèi)，未出現(xiàn)坍塌、扭曲的情況。3D-1、3D-2、3D-3方形發(fā)射藥可以清晰地顯示出打印填充路徑，2 倍打印速度的3D-5 花邊七孔發(fā)射藥和長徑比大于2 的3D-8 星孔發(fā)射藥也都具有良好的表面結(jié)構(gòu)。螺桿擠出式發(fā)射藥3D 打印機(jī)可以打印出具有不同弧度和角度的多種幾何形狀，角度包括直角（方形），鈍角（星孔形）和銳角（車輪形、星孔形）。因此，雙基發(fā)射藥擠出式3D 打印技術(shù)為復(fù)雜幾何形狀發(fā)射藥的制備提供了基礎(chǔ)。

圖2 3D 打印的雙基發(fā)射藥Fig.2 3D printed double base gun propellants

3.2 尺寸均勻性

發(fā)射藥弧厚的尺寸均勻性是影響發(fā)射藥燃燒規(guī)律和彈道性能的重要因素。采用三維視頻顯微鏡對打印的3D-4、3D-5、3D-6、3D-7、3D-8 發(fā)射藥進(jìn)行測量，測量數(shù)據(jù)見圖3，橫坐標(biāo)i是孔徑或弧厚的個數(shù)。統(tǒng)計結(jié)果見表1。3D-5、3D-6、3D-7 花邊七孔發(fā)射藥的孔徑記作d，有7 個；內(nèi)、外弧厚分別記作2e1和2e2，各6 個。3D-4 車輪形發(fā)射藥的弧厚記作2e1，有6 個；3D-8 星孔形發(fā)射藥星尖到半徑的距離記作2e1，星根到半徑的距離記作2e2，各12 個。3D-4 和3D-8 的弧厚如圖2 所示。從圖3 和表1 可以看出，3D-4 車輪形發(fā)射藥弧厚的尺寸分散性最小，尺寸均勻性最高，其標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.026 mm，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.92%；3D-8 星孔形發(fā)射藥的尺寸分散性最大，尺寸均勻性最低，2e1和2e2的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.129 mm 和0.124 mm，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.93%和3.74%；3D-5、3D-6、3D-7 花邊七孔發(fā)射藥的尺寸均勻性居中。3D-4 模型外徑為39 mm，3D-8 模型外徑為17 mm 且具有12 個邊長為2 mm 的星角，這表明模型尺寸和復(fù)雜程度對打印發(fā)射藥的尺寸均勻性有一定影響，后續(xù)應(yīng)根據(jù)打印模型對打印參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整。在3D-5、3D-6、3D-7 花邊七孔發(fā)射藥中，平均內(nèi)外弧厚差與平均弧厚比分別為6.16%、4.92%和5.21%，都優(yōu)于炮用雙基發(fā)射藥中有孔粒狀的標(biāo)準(zhǔn)（≤15%）［14］。其中，3D-5 模型的孔徑和弧厚為3 mm，打印速度是2 倍速；3D-6 模型的孔徑和弧厚為3 mm，打印速度是1 倍速；3D-7 模型的孔徑和弧厚為4 mm，打印速度是1 倍速。它們孔徑和內(nèi)外弧厚的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的大小順序為3D-5＞3D-6＞3D-7。這說明打印速度較小、打印模型尺寸較大時，打印精度較高，尺寸均勻性較好。

表1 3D-4～3D-8 發(fā)射藥尺寸測量統(tǒng)計結(jié)果Table 1 Statistical results of dimensional measurement of gun propellant samples with size of 3D-4-3D-8

圖3 3D-4～3D-8 發(fā)射藥尺寸測量結(jié)果（橫坐標(biāo)i 代表孔徑或弧厚的個數(shù)）Fig.3 Measurement results of gun propellant grain samples with size of 3D-4-3D-8（The horizontal coordinate i represented the number of perforations or web thicknesses）

3.3 密度

對噴頭直徑為2 mm 的擠出絲密度進(jìn)行測定，測得其密度為1.606 g·cm-3。打印的8 個發(fā)射藥的密度見圖4。從圖4 中可以看出，3D-3 方形發(fā)射藥的密度最高，達(dá)到1.567 g·cm-3，同為方形的3D-1、3D-2 打印填充密度較低，測得發(fā)射藥密度也較低，分別為1.442 g·cm-3和1.513 g·cm-3。3D-4 車 輪形發(fā)射藥，3D-5、3D-6、3D-7 花邊七孔發(fā)射藥和3D-8 星孔形發(fā)射藥密度相近，在1.549～1.559 g·cm-3范圍內(nèi)。結(jié)果表明，打印出的發(fā)射藥較為密實，由于弧厚較大，打印的發(fā)射藥密度與擠出絲密度有一定差距。在傳統(tǒng)雙基發(fā)射藥的制備工藝中，發(fā)射藥弧厚較大（≥3 mm）、揮發(fā)性溶劑驅(qū)除不完全時，密度也會有所降低。

圖4 3D 打印發(fā)射藥的密度（噴頭直徑為2 mm 擠出絲測得密度為1.606 g·cm-3）Fig.4 Density of 3D printed gun propellants（Nozzle diameter of 2 mm extruded wire measured density of 1.606 g·cm-3）

3.4 力學(xué)性能

對3D 打印和傳統(tǒng)方式制備的發(fā)射藥啞鈴型試樣進(jìn)行抗拉強度測試，樣品A、樣品B 和樣品C 為3D 打印的發(fā)射藥試樣（圖5），傳統(tǒng)方式制備的發(fā)射藥試樣為樣品0。樣品A 和樣品B 尺寸相同，樣品C 尺寸較大。樣品A 和樣品C 的打印填充路徑為同心線，填充線的方向與拉伸方向平行；樣品B 為的打印填充路徑為直線，填充線的方向與拉伸方向接近垂直。

圖5 3D 打印的發(fā)射藥拉伸試樣Fig. 5 The tensile samples of 3D printed gun propellants

4 種發(fā)射藥試樣的拉伸強度測試結(jié)果見表2。從表2 中可以看出，樣品0 的拉伸強度為14.586 MPa，填充線方向與拉伸方向平行的樣品A、C 的拉伸強度分別為14.467 MPa 和14.572 MPa，與傳統(tǒng)樣品相當(dāng)；填充線方向與拉伸方向接近垂直的樣品B 的拉伸強度為10.789 MPa，比樣品A、C 略低。結(jié)果表明，尺寸大小對3D 打印發(fā)射藥的力學(xué)性能影響較小，打印填充路徑對3D 打印發(fā)射藥的力學(xué)性能有一定的影響?？傊?，3D 打印的發(fā)射藥具有較強的層間黏結(jié)作用，可以打印出力學(xué)性能良好的發(fā)射藥。

表2 發(fā)射藥拉伸強度測試結(jié)果Table 2 Tensile strength test results of gun propellants MPa

4 結(jié)論

（1）采用雙基發(fā)射藥擠出式3D 打印工藝，用溶質(zhì)比為0.4 的雙基發(fā)射藥藥料（粘度接近于傳統(tǒng)制備工藝），通過螺桿擠出式發(fā)射藥3D 打印機(jī)打印出了具有不同弧度和角度的多種幾何形狀（方形、車輪形、星孔形和花邊七孔）的雙基發(fā)射藥，為復(fù)雜幾何形狀發(fā)射藥的制備提供了基礎(chǔ)。

（2）打印出的多種幾何形狀發(fā)射藥的尺寸均勻性和密實程度良好?；ㄟ吰呖装l(fā)射藥的尺寸均勻性達(dá)到傳統(tǒng)發(fā)射藥的標(biāo)準(zhǔn)，車輪形發(fā)射藥弧厚的尺寸均勻性最好，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.026 mm，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.92%；方形發(fā)射藥的密度最高（1.567 g·cm-3），其他發(fā)射藥的密度集中在1.549～1.559 g·cm-3。

（3）啞鈴型試樣的尺寸大小對3D 打印發(fā)射藥的力學(xué)性能影響較小，打印填充路徑對發(fā)射藥試樣的力學(xué)性能有一定的影響，填充線方向與拉伸方向平行時拉伸強度較好（達(dá)14.467 MPa），與傳統(tǒng)方法制備的發(fā)射藥試樣拉伸強度相當(dāng)。