汪 鑫，鄭達(dá)偉，周 旭，黃業(yè)明，王敦舉

（四川省新型含能材料軍民融合協(xié)同創(chuàng)新中心，西南科技大學(xué)國(guó)防科技學(xué)院，四川 綿陽(yáng) 621010）

0 引言

納米鋁熱劑（又稱亞穩(wěn)態(tài)分子間復(fù)合物，MICs），相比于傳統(tǒng)的鋁熱劑具有比表面積高、熱釋放速率快和反應(yīng)猛烈等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于微機(jī)電系統(tǒng)（MEMS）、爆破、航空航天等領(lǐng)域［1］。氟聚物中由于含有電負(fù)性極高的氟元素，在一定程度上可代替氧元素，在納米鋁熱劑中作為一種優(yōu)秀的氧化劑參與反應(yīng)［2-5］。研究發(fā)現(xiàn)，鋁氟反應(yīng)比鋁氧反應(yīng)會(huì)釋放更多的熱量［6］，同時(shí)鋁氟反應(yīng)比鋁氧反應(yīng)的摩爾能量密度高2 倍［7］，含氟鋁熱劑展現(xiàn)出的高能量密度和出色的放熱性能，在軍工領(lǐng)域有著重要的使用價(jià)值［8-12］。此外，鋁氟反應(yīng)產(chǎn)物AlF3在遠(yuǎn)低于Al 燃燒溫度（1276 ℃）時(shí)即可升華，這使得鋁表面可以一直暴露于氧化體系中，促進(jìn)氧化反應(yīng)［13］。該材料的上述優(yōu)點(diǎn)，引起了人們的極大興趣。

聚四氟乙烯（PTFE）在氟聚物中的氟含量最高，鋁/聚四氟乙烯（Al/PTFE）作為一種典型的納米含能復(fù)合材料，在軍事領(lǐng)域有很大的應(yīng)用潛力，使得人們對(duì)Al/PTFE 材料開展了大量研究。如Wu 等［14］研究了不同PTFE 含量的固態(tài)含氟鋁熱劑，發(fā)現(xiàn)隨著PTFE 含量的增加，含氟鋁熱劑的強(qiáng)度提高，并發(fā)生劇烈放熱反應(yīng)；該團(tuán)隊(duì)還通過(guò)向Al/PTFE 體系中引入MoO3和MgH2制備了多組分復(fù)合含能材料，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)MoO3和MgH2的加入明顯改善了Al/PTFE 材料的點(diǎn)火性能和燃燒性能［15-16］。Wang 等［17］采用超聲混合技術(shù)制備了碳納米管和石墨烯復(fù)合的Al/PTFE 復(fù)合材料，結(jié)果表明對(duì)于含碳納米管的Al/PTFE 復(fù)合材料，其能量輸出和燃燒速度顯著提高。目前對(duì)于納米鋁熱劑的研究大多集中于配方的改良，對(duì)其新的技術(shù)路線亟待發(fā)展。

近年來(lái)，3D 打印技術(shù)的發(fā)展為含能材料作為功能性反應(yīng)材料的應(yīng)用提供了新的思路，有助于高能材料實(shí)現(xiàn)定制的性能和結(jié)構(gòu)，從而有針對(duì)性地傳遞能量。增材制造技術(shù)，也被稱為“3D 打印”，是先進(jìn)制造領(lǐng)域提出的相對(duì)于“等材”和“減材”制造而言新的制造方法［18］。3D 打印的優(yōu)勢(shì)主要表現(xiàn)在高精度、密度一致性和耗材低等方面，其獨(dú)特的逐層打印成型方式可以用于多種復(fù)雜結(jié)構(gòu)的塑造。相關(guān)報(bào)道有，Zhong等［19-20］制備了Al/CuO/氟橡膠墨水，利用3D 打印技術(shù)構(gòu)筑了具有空心結(jié)構(gòu)的線條，結(jié)果表明該結(jié)構(gòu)下的MICs（Al/CuO/氟橡膠）反應(yīng)比傳統(tǒng)的MICs 更劇烈。Mao 等［21］借 助3D 打印的方法，制備了微結(jié)構(gòu)的Al/CuO 納米鋁熱劑，結(jié)果表明微結(jié)構(gòu)加強(qiáng)了該納米鋁熱劑的燃燒性能。

目前有關(guān)Al/PTFE 基反應(yīng)材料的研究主要集中于配方設(shè)計(jì)，基于三維空間結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)其能量輸出方面的研究鮮有報(bào)道。本研究采用3D 打印技術(shù)，針對(duì)Al/PTFE基反應(yīng)材料構(gòu)筑了實(shí)心、空心、核殼和限域空心4 種結(jié)構(gòu)，同時(shí)對(duì)鋁/氧化銅（Al/CuO）和鋁/氧化鐵（Al/Fe2O3）2 種材料構(gòu)筑了限域空心結(jié)構(gòu)，并采用掃描電子顯微鏡、差示掃描量熱儀、高速攝影儀和恒容燃燒儀系統(tǒng)地研究了其微觀結(jié)構(gòu)、熱性能、燃燒速率以及產(chǎn)氣性能，比較了相同材料不同結(jié)構(gòu)的性能優(yōu)勢(shì)和相同結(jié)構(gòu)不同材料的性能差異。這項(xiàng)研究為含能材料的小型化、功能化和結(jié)構(gòu)化設(shè)計(jì)提供了可能，未來(lái)在微火箭、推進(jìn)系統(tǒng)以及MEMS 等需要精細(xì)化放熱的領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鋁粉，50 nm，99.9%，上海水田材料科技有限公司；聚四氟乙烯，1 μm，99.7%，阿拉丁生化科技股份有限公司；氟橡膠（FR，型號(hào)F2311），晨光化工研究院；碳纖維（CF），1 μm，99.9%，阿拉丁生化科技股份有限公司；二氧化硅（SiO2），100 nm，99.9%，阿拉丁生化科技股份有限公司；氧化銅（CuO），100 nm，99.9%，成都科隆化工有限公司；氧化鐵（Fe2O3），100 nm，99.9%，上海麥克林生化科技有限公司；乙酸乙酯，乙酸丁酯，分析純，成都科隆化工有限公司。

機(jī)械攪拌器（WB2000-M），德國(guó)WIGGENS；磁力攪拌器（MSH-20D），廣州泰通儀器有限公司；3D 打印機(jī)（JR-V2000），美國(guó)NORDSON；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，Ultra-55，Carl Zeiss，Germany）；同步熱分析儀STA449-F5（NETZSCH，Germany）；高速攝影儀（Plantomv 12.0，UX50，Japan）；直流電源加熱器（MS-3010D，MAISHENG）；德國(guó)哈克RS1（Thermo Haake，Germany）。

1.2 樣品制備

1.2.1 墨水制備

Al/PTFE 墨水制備：將納米鋁粉（1.5 g）和聚四氟乙烯（3 g）置于乙酸乙酯中，用磁力攪拌器預(yù)混2 h，將所得混合物烘干稱重，將氟橡膠溶解于5 倍質(zhì)量的乙酸丁酯溶液中，完全溶解后得到凝膠狀質(zhì)量比為1∶5的氟橡膠/乙酸丁酯黏結(jié)劑。配方中氟橡膠固相質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為15%，鋁粉和聚四氟乙烯固相質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為85%，通過(guò)添加乙酸丁酯調(diào)節(jié)固液比，機(jī)械攪拌12 h后得到均勻穩(wěn)定的Al/PTFE 墨水。

碳纖維/二氧化硅墨水制備：將碳纖維微米粉末和二氧化硅進(jìn)行預(yù)混分散處理，加入環(huán)氧樹脂黏結(jié)劑和適量乙酸丁酯，攪拌均勻后加入聚酰胺固化劑，攪拌1 h 后得到碳纖維/二氧化硅墨水。

其它墨水制備：Al/CuO（質(zhì)量比為0.3）和Al/Fe2O3（質(zhì)量比為0.35）墨水制備流程同Al/PTFE 墨水。

1.2.2 3D 結(jié)構(gòu)打印

基于3D 打印技術(shù)制備實(shí)心、空心、核殼結(jié)構(gòu)和限域空心結(jié)構(gòu)的Al/PTFE 基反應(yīng)材料，限域空心結(jié)構(gòu)的Al/CuO 基、Al/Fe2O3基反應(yīng)材料，制備原理如圖1所示。

圖1 3D 打印裝置及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)原理圖Fig.1 3D printing device and schematic diagram of structural design

將制備的墨水裝入到一個(gè)10 mL 注射器中，并將其加載到如圖1a 所示的3D 打印機(jī)上，通過(guò)控制壓力大小使其打印速度保持在～3 mm·s-1，使用單通道針頭將Al/PTFE 墨水?dāng)D出得到其實(shí)心線條；使用雙層針頭將Al/PTFE 墨水從外室擠出得到其空心線條（圖1b）；使用雙層針頭將Al/PTFE 墨水和Al/CuO 墨水分別從外室和內(nèi)室擠出得到其核殼結(jié)構(gòu)線條（圖1b）；使用三層針頭將CF/SiO2墨水和Al/PTFE 墨水分別從外室和中室擠出得到其限域空心結(jié)構(gòu)線條（圖1b），將Al/PTFE 墨水更換為Al/CuO 和Al/Fe2O3墨水即可得到相應(yīng)的限域空心結(jié)構(gòu)線條。改變針頭直徑實(shí)現(xiàn)線條粗細(xì)的改變，單通道針頭直徑1.0 mm；雙層針頭外徑1.25 mm，內(nèi)徑0.65 mm；2 個(gè)三層針頭的3 個(gè)直徑分別為0.5、1.0、1.5 mm 和0.5、1.25、2.0 mm。

1.2.3 樣品表征

墨水的流變性測(cè)試：德國(guó)哈克RS1，轉(zhuǎn)盤尺寸20 mm，剪切速率范圍0.1～100 s-1，模量測(cè)試常數(shù)為1 Hz。

線條的形貌表征：場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，加速電壓為10 kV，真空度10-6Pa。

線條的熱分解性能：同步熱分析儀，氮?dú)夥諊?9.99%），溫度范圍為30～900 ℃，升溫速率為20 K·min-1，樣品質(zhì)量小于1 mg。

線條的燃燒速度測(cè)試：高速攝影儀，拍攝頻率5000 FPS（FPS：幀數(shù)/秒）。點(diǎn)火裝置：直流電源加熱器，電壓7.5 V，加熱金屬為電Cr-Ni合金絲（直徑：0.4 mm，長(zhǎng)度：3 cm，熔點(diǎn)：1200 ℃）。

線條的恒容燃燒測(cè)試：密閉爆發(fā)器：腔室體積300 mL，藥量100 mg，使用直流電源加熱器在7.5 V電壓下用Cr-Ni 合金絲（直徑：0.4 mm，長(zhǎng)度：3 cm，熔點(diǎn)：1200 ℃）將其在空氣氛圍下點(diǎn)燃，使用壓阻式壓力傳感器來(lái)記錄燃燒過(guò)程中氣體產(chǎn)物的壓力變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 Al/PTFE 墨水的流變特性

為了保證3D 打印和固化過(guò)程中，打印的結(jié)構(gòu)保持良好的成型性，墨水需要具有穩(wěn)定的擠出速度和良好的自支撐性能，基于其它配方在結(jié)構(gòu)成型穩(wěn)定的基礎(chǔ)上［20］，對(duì)Al/PTFE 墨水流變特性進(jìn)行了相關(guān)測(cè)試，結(jié)果如圖2 所示。從圖2a 中可以看出，當(dāng)剪切速率小于30 s-1時(shí)（區(qū)域Ⅰ），隨著剪切速率的增加，Al/PTFE 墨水粘度急劇降低，當(dāng)剪切速率大于30 s-1時(shí)（區(qū)域Ⅱ），Al/PTFE 墨水粘度降至較低水平基本保持不變，表明低剪切速率下，Al/PTFE 墨水粘度較大，不會(huì)輕易流動(dòng)，高剪切速率下，Al/PTFE 墨水粘度下降利于穩(wěn)定擠出。從圖2b 中可以看出，儲(chǔ)能模量G′始終大于損耗模量G″，說(shuō)明Al/PTFE 墨水在這個(gè)過(guò)程中更偏向于固體的特性，但隨著剪切壓力增大，兩者越來(lái)越接近，高剪切壓力下，Al/PTFE 墨水處在半固體的狀態(tài)，這與墨水粘度的特性吻合。這種適應(yīng)3D 打印的流變特性能夠使Al/PTFE 墨水在不施加壓力時(shí)不漏墨，有利于在針管中儲(chǔ)存；在施加一定壓力后又可以穩(wěn)定勻速擠出，且其被擠出后具有一定的自支撐性，能夠保持穩(wěn)定的形狀。

圖2 氟橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)Al/PTFE 墨水的流變特性曲線Fig.2 Rheological characteristic curve of Al/PTFE ink with 15% FR

2.2 不同打印線條的結(jié)構(gòu)測(cè)試

為了進(jìn)一步說(shuō)明Al/PTFE 墨水具有較好的流變性能與自支撐性能，在SEM 下觀察了實(shí)心、空心、核殼結(jié)構(gòu)和限域空心結(jié)構(gòu)的Al/PTFE 線條的結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖3所示。圖3a 為直徑為1 mm 的實(shí)心結(jié)構(gòu)Al/PTFE 線條的效果圖。從線條橫截面SEM 圖（圖3a1）中可以看出，該線條結(jié)構(gòu)完整，線條粗細(xì)均勻；從線條橫截面局部放大圖（圖3a2）可以看出，納米鋁顆粒與微米聚四氟乙烯顆粒結(jié)合緊密，說(shuō)明FR 起到了較好的黏結(jié)作用。圖3b 為直徑為1.25 mm 的空心結(jié)構(gòu)Al/PTFE 線條的效果圖。從線條橫截面SEM 圖（圖3b1）中可以看出，空心結(jié)構(gòu)Al/PTFE 線條結(jié)構(gòu)完整，壁厚近乎一致，無(wú)坍縮變形等情況出現(xiàn)，說(shuō)明Al/PTFE 墨水具有良好的自支撐性；從線條橫截面局部放大圖（圖3b2）可以看出，橫截面無(wú)裂紋，粒子間結(jié)合緊密。圖3c 為直徑為1.25 mm 的核殼結(jié)構(gòu)Al/PTFE-Al/CuO 線條的效果圖。從線條橫截面SEM 圖（圖3c1）中可以看出，樣品的內(nèi)外2 層之間結(jié)合緊密，沒(méi)有明顯的空穴出現(xiàn)，說(shuō)明2 種配方相容性良好；從線條橫截面局部放大圖（圖3c2）可以發(fā)現(xiàn)，內(nèi)外層之間結(jié)合緊密，無(wú)空穴，進(jìn)一步論證了圖3c1 所得結(jié)論，且粒子之間結(jié)合緊密，分布均勻，沒(méi)有嚴(yán)重的團(tuán)聚出現(xiàn)。圖3d 為直徑為1.5 mm的限域空心結(jié)構(gòu)Al/PTFE-CF/SiO2線條的效果圖。從線條橫截面SEM 圖（圖3d1）中可以看出，內(nèi)外2 層之間結(jié)合緊密，中心處的通道完整，無(wú)坍塌；從線條橫截面局部放大圖（圖3d2）中可以看出，外殼的碳纖維交錯(cuò)分布于外層中的SiO2基體中，內(nèi)部的組分均勻，層間結(jié)合緊密。

圖3 不同Al/PTFE 線條的結(jié)構(gòu)模擬圖和不同倍數(shù)下掃描電鏡圖Fig.3 Structural simulations images and SEM images at different magnifications of various Al/PTFE lines

為了更清晰地顯示核殼結(jié)構(gòu)和限域空心結(jié)構(gòu)，對(duì)其該結(jié)構(gòu)的樣品進(jìn)行了EDS-Mapping 分析。圖4 為2種結(jié)構(gòu)的樣品元素分布圖。圖4a1 為核殼結(jié)構(gòu)樣品的Al 元素和F 元素的總體分布圖，圖4a2 和圖4a3 分別為其獨(dú)立的Al 元素和F 元素分布圖，從圖4a1～圖4a3中可以看出，核殼結(jié)構(gòu)樣品各組分均勻，構(gòu)筑的核殼結(jié)構(gòu)具有完整清晰的雙層且每層的結(jié)構(gòu)都比較完整，內(nèi)外層結(jié)構(gòu)具有明顯的區(qū)域分布特征，層間沒(méi)有空隙說(shuō)明2 種組分之間的相容性好，結(jié)合緊密。圖4b1 為限域空心結(jié)構(gòu)樣品的Si 元素和F 元素的總體分布圖，圖4b2 和圖4b3 分別為其獨(dú)立的Si 元素和F 元素分布圖，從圖4b1～圖4b3 中可以看出，限域空心結(jié)構(gòu)與核殼結(jié)構(gòu)有著類似的情況，層與層之間分布較好，層間結(jié)合緊密，中間孔洞成型好。上述結(jié)果表明，我們所制備的Al/PTFE 基納米鋁熱劑墨水具有良好的自支撐性，且組分均勻，擠出成型效果較好。故而，后續(xù)研究采用DSC、高速攝影儀和恒容燃燒儀研究其熱性能、燃燒速率以及產(chǎn)氣性能。

圖4 核殼結(jié)構(gòu)與限域空心結(jié)構(gòu)Al/PTFE 線條元素分布圖Fig.4 Element distribution of Al/PTFE lines with core-shell and confined hollow structures

2.3 不同打印線條的熱分解性能

圖5 為不同結(jié)構(gòu)線條的熱分析測(cè)試圖。圖5a 為實(shí)心、空心、核殼結(jié)構(gòu)和限域空心結(jié)構(gòu)的Al/PTFE 線條與原料PTFE 的熱分解曲線圖，從圖5a 中可以看出，PTFE 的分解峰對(duì)應(yīng)了各個(gè)結(jié)構(gòu)線條的反應(yīng)峰，PTFE 在320 ℃左右發(fā)生相變，隨后在500 ℃左右開始分解并釋放出氟元素，然后與表面氧化鋁發(fā)生預(yù)點(diǎn)火反應(yīng)［22-25］（PIR）；預(yù)反應(yīng)發(fā)生后，裸露的鋁粉參與到反應(yīng)中與氟元素反應(yīng)生成氟化鋁并放出大量的熱，這也是鋁氟反應(yīng)主要的放熱方式。由于與預(yù)反應(yīng)發(fā)生的溫度接近，預(yù)反應(yīng)的放熱峰與主反應(yīng)放熱峰重疊。此外，還能從圖5a 中看出，實(shí)心結(jié)構(gòu)與空心結(jié)構(gòu)樣品的反應(yīng)過(guò)程與放熱量區(qū)別不大，而核殼結(jié)構(gòu)由于中心的Al/CuO墨水放熱量低于Al/PTFE 使得放熱量低于前2 種結(jié)構(gòu)，但該結(jié)構(gòu)下的反應(yīng)初始溫度提前，可能是由于Al/CuO反應(yīng)的放熱對(duì)Al/PTFE 反應(yīng)起到了促進(jìn)作用，限域空心結(jié)構(gòu)由于惰性外殼導(dǎo)致放熱量最低。

圖5 不同結(jié)構(gòu)線條的DSC 曲線Fig.5 DSC curves of different structural lines

為了進(jìn)一步研究限域結(jié)構(gòu)下內(nèi)層材料的熱分解行為，使用碳纖維/二氧化硅（CF/SiO2）做外殼，測(cè)試了含Al/PTFE、Al/CuO 和Al/Fe2O33 種鋁熱劑的限域空心線條，結(jié)果如圖5b 所示。由圖5b 可知，外殼放熱性能極差，只有環(huán)氧樹脂/聚酰胺固化體系在83.4 ℃相變，然后在634 ℃左右發(fā)生分解，碳纖維和二氧化硅只做力學(xué)強(qiáng)化材料，不發(fā)生反應(yīng)。外殼中固化劑的分解對(duì)于內(nèi)部反應(yīng)影響不大，3 種內(nèi)層結(jié)構(gòu)的DSC 曲線各不相同，主要是其中鋁熱劑的放熱反應(yīng)而形成的峰，這表現(xiàn)了外殼材料的反應(yīng)惰性，達(dá)到了限域的作用卻不參與內(nèi)部反應(yīng)。

2.4 Al/PTFE 墨水不同結(jié)構(gòu)線條的燃燒性能對(duì)比

使用高速攝影儀對(duì)不同結(jié)構(gòu)線條進(jìn)行燃燒速度測(cè)試，結(jié)果如圖6 所示。從圖6 中可以看出，各個(gè)結(jié)構(gòu)的燃燒過(guò)程都是勻速穩(wěn)定的，表現(xiàn)出了配方的穩(wěn)定；不同結(jié)構(gòu)導(dǎo)致燃燒速度上的差異，表明相同配方的Al/PTFE 鋁熱劑可以通過(guò)結(jié)構(gòu)調(diào)控其燃燒速度。通過(guò)對(duì)比4 種結(jié)構(gòu)線條燃燒組圖，可以看出，相比于實(shí)心線條的燃燒情況（圖6a），空心（圖6b）、核殼結(jié)構(gòu)（圖6c）和限域空心結(jié)構(gòu)（圖6d）線條的燃燒明顯更劇烈且更快速，空心結(jié)構(gòu)線條燃燒面更大，使得燃燒速度快于實(shí)心線條，核殼結(jié)構(gòu)線條的燃燒火焰能看到明顯的推進(jìn)作用，這可能是內(nèi)部的Al/CuO 材料燃燒速度快于Al/PTFE，從而出現(xiàn)內(nèi)部燃燒推動(dòng)外部燃燒的行為，使得火焰細(xì)長(zhǎng)，但是由于燃燒空間太小，從而使得燃燒速度不如空心結(jié)構(gòu)線條但快于實(shí)心線條。限域?qū)嵭慕Y(jié)構(gòu)下的核殼線條，燃燒產(chǎn)物無(wú)法迅速排出，導(dǎo)致燃燒無(wú)法傳播，而在外殼限制的空心結(jié)構(gòu)下，燃燒產(chǎn)物只能從中間空心部分排除，受限空間使得燃燒更為劇烈，燃燒速度相比無(wú)外殼限制的空心結(jié)構(gòu)明顯更快，限域空心結(jié)構(gòu)由于具有不透明且不易燃燒的外部材料，燃燒過(guò)程結(jié)束后外部材料基本保存還很完整，體現(xiàn)了外殼材料的高強(qiáng)度，虛線區(qū)域?yàn)橥鈿と紵隣顟B(tài)，高速攝影下無(wú)法看清內(nèi)部的燃燒情況，只能通過(guò)燃燒的總時(shí)間來(lái)計(jì)算平均燃燒速度，燃燒過(guò)程相當(dāng)劇烈，由于燃燒壓力過(guò)大發(fā)生了爆燃現(xiàn)象。通過(guò)計(jì)算得到4 種不同結(jié)構(gòu)線條的平均燃燒速度，如圖7 所示。由圖7 可以看出，不同的結(jié)構(gòu)燃燒速度不同，體現(xiàn)了結(jié)構(gòu)對(duì)于燃燒性能有較大影響，改變結(jié)構(gòu)后的燃燒速度都比實(shí)心線條更快，限域結(jié)構(gòu)對(duì)于燃燒速度的提升最明顯，相比于實(shí)心線條提高了2.6 倍左右。

圖6 5000 FPS 下不同結(jié)構(gòu)Al/PTFE 線條不同時(shí)刻的燃燒快照Fig.6 Burning snapshots of Al/PTFE lines with different structures at different times at 5000 FPS

圖7 不同結(jié)構(gòu)Al/PTFE 線條燃燒速度Fig.7 Combustion velocity of Al/PTFE lines with different structures

恒容燃燒通常被用來(lái)研究含能材料燃燒或爆炸產(chǎn)生氣體的能力，在體積恒定的燃燒室中將不同結(jié)構(gòu)的Al/PTFE 線條點(diǎn)燃，研究結(jié)構(gòu)對(duì)產(chǎn)氣性能及燃燒性能的影響，通常，在燃燒過(guò)程中氣體產(chǎn)物不斷產(chǎn)生使得燃燒室內(nèi)壓力迅速上升達(dá)到峰值，而增壓速率通過(guò)計(jì)算峰值壓力（pmax）的10% 到90% 之間的斜率來(lái)確定［26-27］，測(cè)試結(jié)果如圖8 所示，峰值壓力與增壓速率見表1。由表1 可以看到，結(jié)構(gòu)的改變對(duì)燃燒性能產(chǎn)生了有利影響，其中實(shí)心結(jié)構(gòu)線條在恒容燃燒測(cè)試中的峰值壓力與增壓速率都是最低的，分別為233.52 kPa 和593.88 kPa·s-1，相同配方的空心結(jié)構(gòu)峰值壓力與增壓速率提高到了254.70 kPa 和681.74 kPa·s-1，表明了燃燒面積的擴(kuò)大有利于燃燒的進(jìn)行，使燃燒進(jìn)行的更徹底。相同質(zhì)量的核殼結(jié)構(gòu)線條與相同質(zhì)量的實(shí)心結(jié)構(gòu)和空心結(jié)構(gòu)線條相比，由于使用了Al/CuO 作內(nèi)核，質(zhì)量雖然相同，但在完全反應(yīng)配比下Al/CuO 物質(zhì)的量是小于Al/PTFE 的，這就導(dǎo)致了總體反應(yīng)量更低，因此峰值壓力并不高，為238.67 kPa，但是借助于Al/CuO 更快的反應(yīng)速度，使得增壓速率更快，達(dá)到了724.65 kPa·s-1。而限域空心結(jié)構(gòu)的峰值壓力與增壓速率是最大的，分別達(dá)到了272.57 kPa 和931.17 kPa·s-1，由于惰性外殼占據(jù)了部分質(zhì)量，相同質(zhì)量的限域空心結(jié)構(gòu)線條實(shí)際燃燒組分質(zhì)量低于其他3 組，這突出了限域空心結(jié)構(gòu)在提升含能材料燃燒性能方面具有良好的前景。通過(guò)高速攝影與恒容燃燒實(shí)驗(yàn)，可以發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)確實(shí)對(duì)燃燒性能產(chǎn)生了巨大影響。

圖8 不同結(jié)構(gòu)下Al/PTFE 線條恒容燃燒的壓力-時(shí)間曲線Fig.8 Pressure-time curves of constant volume combustion of Al/PTFE lines with different structures

表1 不同結(jié)構(gòu)下Al/PTFE 線條恒容燃燒的峰壓（pmax）和增壓速率Table 1 Peak pressure（pmax）and pressurization rate of constant volume combustion of Al/PTFE lines with different structures

2.5 限域結(jié)構(gòu)線條的燃燒性能

基于2.4 部分的測(cè)試結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)限域空心結(jié)構(gòu)對(duì)其燃燒速度的提升最明顯。為此進(jìn)一步研究了限域空心結(jié)構(gòu)下內(nèi)核材料以及直徑對(duì)燃燒性能的影響，分別制備了1.5 mm（孔洞直徑0.5 mm、中間層厚0.25 mm、外層厚0.25 mm）和2.0 mm（孔洞直徑0.25 mm、中間層厚0.375 mm、外層厚0.375 mm）直徑的限域空心結(jié)構(gòu)線條，內(nèi)部分別使用了Al/PTFE（質(zhì)量比0.5）、Al/CuO（質(zhì)量比0.3）和Al/Fe2O3（質(zhì)量比0.35）3 種鋁熱劑墨水作內(nèi)部能量材料，此質(zhì)量比由鋁粉過(guò)量10%左右時(shí)計(jì)算所得，進(jìn)行燃燒速度測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖9 所示。圖9a、9c和9e分別為直徑為1.5 mm 的限 域 空 心 結(jié) 構(gòu)Al/PTFE、Al/CuO 和Al/Fe2O3線 條 燃 燒圖，從圖9a、9c 和9e 中可以看出，燃燒過(guò)程中產(chǎn)物順著一個(gè)方向噴出，使得火焰呈細(xì)長(zhǎng)狀，在惰性外殼限制下，內(nèi)部壓力積聚，使得燃燒過(guò)程極其劇烈，因此，當(dāng)點(diǎn)火后，火焰以極快的速度從點(diǎn)火處噴出，期間還伴隨著音爆和強(qiáng)大的沖擊作用。圖9b、9d 和9f 分別為直徑為2.0 mm 的 限 域 空 心 結(jié) 構(gòu)Al/PTFE、Al/CuO 和Al/Fe2O3線條燃燒圖，從圖9b、9d 和9f 中可以得出上述相同的結(jié)論。為了研究燃燒速度的提升，將2 個(gè)直徑的限域空心結(jié)構(gòu)線條與對(duì)應(yīng)的1.0 mm 直徑實(shí)心線條的燃燒速度進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖10 所示。從圖10中可以得到，Al/PTFE 配方3 組燃燒速度分別為2.45，5.60 cm·s-1和6.42 cm·s-1，Al/CuO 配方3 組燃燒速度分別為3.50，4.89 cm·s-1和8.02 cm·s-1，Al/Fe2O3配方3組燃燒速度分別為6.32，12.17 cm·s-1和29.44 cm·s-1，隨著直徑的增加，可以發(fā)現(xiàn)不同的鋁熱劑配方表現(xiàn)出了相同的趨勢(shì)，所有配方2.0 mm 的限域空心線條的燃燒速度均大于1.5 mm 直徑，從尺寸上可以發(fā)現(xiàn)，直徑的增大引起了外層和中間層的厚度同時(shí)變大，基于熱分析結(jié)論外殼只起限制作用且本身反應(yīng)惰性，故此認(rèn)為導(dǎo)致燃速增大的原因是由于中間層厚度的增大導(dǎo)致反應(yīng)量的增大，且都大于實(shí)心1.0 mm 直徑線條。結(jié)果表明燃燒速度提升效果最強(qiáng)的是性能最好的Al/Fe2O3材料，2.0 mm 直徑限域結(jié)構(gòu)線條的燃燒速度提升到了1.0 mm 實(shí)心結(jié)構(gòu)線條的4.7 倍，1.5 mm 限域結(jié)構(gòu)的2.4 倍，在燃燒過(guò)程中也出現(xiàn)了燃燒轉(zhuǎn)爆轟的現(xiàn)象，同時(shí)直徑對(duì)線條的燃燒性能也產(chǎn)生了極大影響，體現(xiàn)了限域空心結(jié)構(gòu)燃燒性能優(yōu)勢(shì)；而內(nèi)核材料對(duì)此結(jié)構(gòu)的燃燒速度也起到了至關(guān)重要作用，結(jié)構(gòu)上帶來(lái)的提升也是依賴于內(nèi)部材料的燃燒性能。

圖9 5000 FPS 下不同直徑下和內(nèi)層材料的限域空心線條不同時(shí)刻的燃燒快照Fig.9 Burning snapshots of confined hollow lines with different diameters and inner cores at different times at 5000 FPS

圖10 與1.0 mm 直徑實(shí)心線條對(duì)比，1.5 mm 和2.0 mm 直徑限域空心線條平均燃燒速度Fig.10 Average combustion velocity of 1.5-mm-diameter and 2.0-mm-diameter confined hollow lines compared with 1.0-mm-diameter solid lines

3 結(jié)論

（1）制備的所有墨水都可以均勻擠出，壓力固定時(shí)擠出速度穩(wěn)定，打印的實(shí)心線條粗細(xì)均勻。Al/PTFE墨水具有合理的流變特性，能夠滿足更精細(xì)化結(jié)構(gòu)的打印，打印出的線條結(jié)構(gòu)完整，固化后無(wú)收縮塌陷，能夠滿足多層結(jié)構(gòu)對(duì)于外殼的力學(xué)性能需求。

（2）實(shí)心結(jié)構(gòu)和空心結(jié)構(gòu)的樣品的反應(yīng)過(guò)程與放熱量區(qū)別不大；核殼結(jié)構(gòu)由于中心的Al/CuO 配方的放熱量低于Al/PTFE 配方放熱量，故其總放熱量低于實(shí)心結(jié)構(gòu)和空心結(jié)構(gòu)；限域結(jié)構(gòu)的樣品中由于惰性外殼導(dǎo)致放熱量最低。

（3）結(jié)構(gòu)的調(diào)整對(duì)燃燒性能產(chǎn)生了有利的影響，首先是燃燒速度的提升，調(diào)整后的結(jié)構(gòu)燃燒速度均優(yōu)于簡(jiǎn)單的實(shí)心線條，限域空心結(jié)構(gòu)對(duì)線條的燃速?gòu)膶?shí)心結(jié)構(gòu)的2.45 cm·s-1提升到了6.42 cm·s-1，達(dá)到了2.6 倍左右。通過(guò)對(duì)恒容燃燒壓力的測(cè)試發(fā)現(xiàn)，此結(jié)構(gòu)增壓速率和峰值壓力也最高，體現(xiàn)了限域空心結(jié)構(gòu)對(duì)燃燒性能的巨大提升作用。

（4）除Al/PTFE 鋁熱劑外，限域空心結(jié)構(gòu)對(duì)Al/CuO 和Al/Fe2O3鋁熱劑的燃燒速度提升同樣明顯，主要是受內(nèi)部鋁熱劑的性能影響，相比于實(shí)心結(jié)構(gòu)，Al/CuO 燃速提升了2.3 倍左右，Al/Fe2O3的燃燒速度從原來(lái)的6.32 cm·s-1提升到了29.44 cm·s-1，提升達(dá)4.7 倍。這種結(jié)構(gòu)外部材料強(qiáng)度高，內(nèi)部材料使用自由，使得這種結(jié)構(gòu)適應(yīng)性強(qiáng)，容易滿足在復(fù)雜情況的應(yīng)用。