李大偉

（河北峰煤焦化有限公司，河北 邯鄲 056000）

0 引 言

超級(jí)電容器是一種介于二次電池和傳統(tǒng)電容器之間的新型能源儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)換裝置，其儲(chǔ)能原理基于離子在多孔炭質(zhì)電極表面形成的雙電層，這種儲(chǔ)能機(jī)制決定了它兼具電池與電容的雙重優(yōu)勢(shì)。電極材料是決定超級(jí)電容器性能的關(guān)鍵因素。炭質(zhì)多孔電極材料具有原材料價(jià)廉、易得以及電化學(xué)穩(wěn)定性好、無(wú)污染、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，是超級(jí)電容器領(lǐng)域的核心技術(shù)。目前，以日本為代表的發(fā)達(dá)國(guó)家，用KOH活化法制備的活性炭材料是唯一能夠制備高比能量超級(jí)電容器的活性炭生產(chǎn)技術(shù)，并把超級(jí)電容器擴(kuò)展到汽車等體積和重量受限制的儲(chǔ)能應(yīng)用場(chǎng)合。該技術(shù)的成功開(kāi)發(fā)擴(kuò)展了超級(jí)電容器的應(yīng)用領(lǐng)域，是目前超級(jí)電容器活性炭電極材料研究的熱點(diǎn)和主要方向。由于國(guó)外活性炭?jī)r(jià)格昂貴，導(dǎo)致國(guó)產(chǎn)超級(jí)電容器的成本較高，與國(guó)外產(chǎn)品相比不具備競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，制約了其工業(yè)化應(yīng)用的進(jìn)程。一種安全、可靠、低成本、高回收率的電容炭生產(chǎn)技術(shù)是我國(guó)急需要突破的。

1 原料煤前處理

1.1 原料煤工業(yè)分析

對(duì)原料煤進(jìn)行工業(yè)分析，選取500 g的原料煤作為實(shí)驗(yàn)前驅(qū)體，灰分越低越有利于產(chǎn)品性能提升，原料煤工業(yè)分析見(jiàn)表1。

表1 原料煤工業(yè)分析Table 1 Industrial analysis of rawcoal

1.2 原料煤處理

原煤經(jīng)氣流磨進(jìn)行處理，粒度要求＜10 μm。越小粒度的前驅(qū)體越有利于與氫氧化鉀的活化反應(yīng)。

2 電容炭的制備

2.1 活 化

（1）將原料煤與活化劑（氫氧化鉀）按照一定堿炭比（1~5）機(jī)械混合，即氫氧化鉀固體（分析純）與原料煤分別稱取一定質(zhì)量后混合均勻，將混合物置于破碎機(jī)中再次處理1 min。本次實(shí)驗(yàn)采用原料煤與活化劑堿炭比為3∶1，即氫氧化鉀固體（分析純）用量150 g，原料煤用量50 g。

（2）將破碎好的混合料置于鎳制反應(yīng)釜中，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5℃/min的升溫速率升溫至180℃并恒溫脫水1 h，繼續(xù)升溫至預(yù)定的活化溫度800℃活化1 h，關(guān)閉加熱裝置，自然冷卻至室溫，此過(guò)程中一直用高純氮?dú)獗Ｗo(hù)。

（3）鎳制反應(yīng)釜內(nèi)混合料冷卻至室溫后，用去離子水沖洗出活化料，以避免其中所含單質(zhì)鉀接觸空氣發(fā)生自燃，對(duì)電容炭造成破壞。沖洗后的活化料用500 mL去離子水洗滌靜置12 h，以除去電容炭?jī)?nèi)部部分雜質(zhì)。

2.2 原料煤后處理

去離子水靜置后的活化料經(jīng)800 mL鹽酸（6 mol/L）洗滌靜置24 h，中和在活化過(guò)程中產(chǎn)生的堿性物質(zhì)。

倒出上清液，將酸洗后的活化料用循環(huán)水式真空泵抽濾器水洗過(guò)濾，直至含少量蒸餾水的活化料呈弱酸性（用pH試紙測(cè)試至pH=6左右為止），繼續(xù)用400 mL去離子水連續(xù)洗滌靜置3次（每次約1 h），盡可能除去活化料中的灰分。最后將洗滌后的活化料置于真空干燥箱內(nèi)在110℃條件下干燥2 h后得到電容炭產(chǎn)品。

3 電容炭的表征

電容炭制備完成后，對(duì)電容炭的表征進(jìn)行檢測(cè)分析。電容炭表征主要包括元素分析（C、H、N、O）、灰分、孔結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性等。

目前商業(yè)電容炭產(chǎn)品主要要求如下。

（1）盡可能低的氧含量和灰分，以保證電容炭的導(dǎo)電性和充放電過(guò)程中的穩(wěn)定性。

（2）較高的比表面積（約1 800 m2/g），這是電容炭?jī)?chǔ)能的基礎(chǔ)。

（3）合理的孔結(jié)構(gòu)，以利于電解質(zhì)離子的擴(kuò)散，提高電容炭產(chǎn)品的容量和倍率性能。

3.1 電容炭灰分分析

電容炭灰分分析見(jiàn)表2。

表2 電容炭灰分分析Table 2 Ash analysis of capacitor carbon

KOH對(duì)電容炭產(chǎn)品中灰分的脫除作用明顯，堿炭比為3，采用酸洗后處理方法制備的電容炭，其灰分僅為1.18%。

3.2 電容炭元素分析

電容炭元素分析見(jiàn)表3。

表3 電容炭元素分析Table 3 Element analysis of capacitance carbon

本次實(shí)驗(yàn)電容炭氧含量為6.59%，基本能滿足商用要求，過(guò)高的氧含量會(huì)影響電極材料的表面潤(rùn)濕性，不利于電解液的浸潤(rùn)，影響電容器的電化學(xué)性能。

3.3 電容炭的收率

根據(jù)原料煤和相應(yīng)電容炭產(chǎn)品的質(zhì)量計(jì)算電容炭的收率，本次實(shí)驗(yàn)計(jì)算結(jié)果表明，堿炭比為3的時(shí)候電容炭收率約為63%。

3.4 電容炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)

電容炭孔結(jié)構(gòu)分析見(jiàn)表4。

表4 電容炭孔結(jié)構(gòu)分析Table 4 Pore structure analysis of capacitance carbon

由表4可以看出，電容炭比表面積僅為3 036.945 m2/g，高于商用炭水平（約1 800 m2/g），為進(jìn)一步降低堿炭比預(yù)留了空間。孔徑分布主要以微孔為主，中孔率高于20%，有利于提高電極材料的倍率性能。

4 電化學(xué)性能測(cè)試

4.1 電極的制備

（1）依次稱取60%聚四氟乙烯乳液（黏結(jié)劑）0.024 9 g，導(dǎo)電炭黑0.029 9 g，電容炭0.254 0 g，將電容炭、導(dǎo)電炭黑和聚四氟乙烯乳液（黏結(jié)劑）以質(zhì)量比為85∶10∶5混合。

（2）加入適量乙醇破粘，在瑪瑙研缽中將混合物進(jìn)行充分研磨，使黏結(jié)劑和導(dǎo)電炭黑在活性炭中分散均勻（約研磨60 min），將混合料用剪刀在燒杯中剪切約40 min，使物料成粉末狀。

（3）稱取0.022 g物料在10 MPa下將其壓制成圓片狀電極，電極截面積為1.3 cm2，厚度為0.23 mm。

4.2 超級(jí)電容器的組裝

模擬超級(jí)電容器為2016型紐扣狀，直徑20 mm，厚度1.6 mm，組件需要電極片2枚（單片厚度0.23 mm）、聚丙烯隔膜1枚（直徑＞電極片，防止2個(gè)電極片接觸短路），鋁墊片1枚、泡沫鎳墊片2枚（集流體）。組件疊放總厚度為1.6 mm。各組件處理工藝如下。

（1）將電極片放置120℃真空干燥箱中干燥4小時(shí)，稱重，單片質(zhì)量大約0.021 g。

（2）將電極片、泡沫鎳，鋁墊片，隔膜等組件在3 mol/L KOH電解液中進(jìn)行真空浸泡1 h，以去除組件中的氣體，并使電解液充分進(jìn)入各組件孔隙中。

（3）將2個(gè)質(zhì)量基本相等的活性炭電極，中間以聚丙烯隔膜分開(kāi)，兩端以泡沫鎳為集流體，組裝成模擬超級(jí)電容器。

4.3 恒流充放電性能測(cè)試

電容炭質(zhì)量比電容見(jiàn)表5。

表5 電容炭質(zhì)量比電容Table 5 Specific mass capacitance of capacitive carbon

電容器電極材料恒流充放電曲線如圖1所示。

由圖1可知，通過(guò)不同電流密度下的恒流充放電曲線可以發(fā)現(xiàn)電容炭電極的充電時(shí)間與放電時(shí)間基本相同曲線為較規(guī)則的等腰三角形，且保持率較高。

圖1 電容器電極材料恒流充放電曲線Fig.1 Constant current charge discharge curve of capacitor electrode material

4.4 循環(huán)伏安性能測(cè)試

循環(huán)性能測(cè)試，是衡量電容器質(zhì)量的一個(gè)重要指標(biāo)，主要通過(guò)對(duì)電容器進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間反復(fù)充放電，分析其容量、內(nèi)阻、自放電和漏電流等性能指標(biāo)隨充放電次數(shù)的變化來(lái)考察。

電容炭電極在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線如圖2所示。

圖2 電容炭電極在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線Fig.2 Cyclic voltammetry curve of capacitive carbon electrode at different scanning rates

由圖2可知，通過(guò)電容炭電極在不同掃描速率下的循環(huán)伏曲線可以發(fā)現(xiàn)，圖中隨著掃描速率的增大，循環(huán)伏安曲線所圍的面積也會(huì)增大，與恒流充放電測(cè)試的結(jié)論一致。

5 結(jié) 論

（1）KOH活化、酸洗后處理工藝對(duì)原料煤灰分脫除明顯，堿炭比為3時(shí)制備的電容炭，其灰分1.18%，提高堿炭比或更換原料煤有待進(jìn)一步降低灰分。但是，較高的堿炭比將帶來(lái)成本和操作方面的問(wèn)題。

（2）電容炭比表面積僅為3 036.945 m2/g，高于商用炭水平（約1 800 m2/g），為進(jìn)一步降低堿炭比預(yù)留了空間。

（3）電容炭電極材料保持較高的比電容（~160F/g）和較高的保持率（約75%）。

（4）應(yīng)選取更低灰分的多種原料煤進(jìn)行實(shí)驗(yàn)才能掌握煤基電容炭對(duì)原料煤的要求，從而降低堿炭比提高電容炭性能，同時(shí)也能使原料煤作為一種新型原材料進(jìn)行保護(hù)性開(kāi)采。