冷凍機(jī)油基礎(chǔ)油正構(gòu)烷烴測定及其對低溫性能的影響

秦紅艷，郭鑒，欒利新，魏琦，趙小峰

(中石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司，新疆 克拉瑪依 834000)

0 引言

冷凍機(jī)油能夠在制冷壓縮機(jī)工作中進(jìn)行潤滑，對壓縮機(jī)的降溫起著決定性作用，此外，冷凍機(jī)油還可起到清潔、密封的作用[1]?；A(chǔ)油在潤滑油中的占比達(dá)90%以上，其性質(zhì)對潤滑油的性能起到重要作用，與烴組成和分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[2-4]。

黏度、黏度指數(shù)和傾點(diǎn)是評價(jià)潤滑油基礎(chǔ)油性質(zhì)的3個(gè)重要指標(biāo)，分別決定著基礎(chǔ)油的潤滑性能、黏溫性能和低溫流動性[5-8]。低溫流動性受油品烴組成及結(jié)構(gòu)的影響，尤其是長直鏈正構(gòu)烷烴使油品低溫流動性變差[9]。目前分析油品中正構(gòu)烷烴含量大多采用色譜法，如ASTM D5442、SH/T 0889、SH/T 0653、SH/T 0410、SH/T 0412等，上述方法主要針對液體石蠟及原料進(jìn)行分析。然而，由于環(huán)烷基冷凍機(jī)油中正構(gòu)烴含量較低, 而且受環(huán)狀烴的干擾, 在氣相色譜上難以分離，并且難以實(shí)現(xiàn)定性定量分析[10]。

針對上述問題，該研究提出采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC/MS)，定量分析冷凍機(jī)油基礎(chǔ)油中正構(gòu)烷烴的碳數(shù)分布及含量，并針對正構(gòu)烷烴的含量對油品低溫性能的影響進(jìn)行了考察。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 冷凍機(jī)油基礎(chǔ)油的制備

將環(huán)烷基冷凍機(jī)油基礎(chǔ)油A和石蠟基冷凍機(jī)油基礎(chǔ)油B按不同比例調(diào)合，制備系列冷凍機(jī)油基礎(chǔ)油樣品。冷凍機(jī)油基礎(chǔ)油基本性質(zhì)如表1所示。

表1 冷凍機(jī)油基礎(chǔ)油基本性質(zhì)

1.2 基礎(chǔ)油正構(gòu)烷烴含量測定

采用氣相色譜-質(zhì)譜儀(GC/MS)對基礎(chǔ)油的正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布及含量進(jìn)行測定。色譜條件：HP-5MS彈性石英毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；進(jìn)樣口溫度300 ℃；載氣∶氦氣；分流比：100∶1；升溫程序：起始溫度120 ℃，以10 ℃/min升至310 ℃，保持11 min。質(zhì)譜條件：GC/MS接口溫度280 ℃；質(zhì)譜掃描范圍25～500 amu；電子轟擊離子化能量70 eV；EI離子源溫度230 ℃。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 冷凍機(jī)油基礎(chǔ)油正構(gòu)烷烴含量

用GC/MS對冷凍機(jī)油基礎(chǔ)油中的正構(gòu)烷烴進(jìn)行測定, 其總離子流色譜圖如圖1所示。

圖1 冷凍機(jī)油基礎(chǔ)油總離子流色譜

由圖1可知，由于基礎(chǔ)油A樣品中大量環(huán)烷烴及芳烴的存在，且同分異構(gòu)體的數(shù)目非常多，導(dǎo)致正構(gòu)烷烴分離效果不理想，因此，僅采用總離子流色譜圖對正構(gòu)烷烴進(jìn)行測定難以達(dá)到預(yù)期的效果。正構(gòu)烷烴質(zhì)譜圖的突出特征是有[CnH2n+1]+碎片離子系列，對基礎(chǔ)油A和B取直鏈烷烴m/z57特征碎片離子質(zhì)量色譜圖(圖2)。

圖2 冷凍機(jī)油基礎(chǔ)油特征碎片離子質(zhì)量色譜

由圖2可知，冷凍機(jī)油基礎(chǔ)油正構(gòu)烷烴分布范圍為C19～C26，采用正構(gòu)烷烴的基峰m/z57特征碎片離子質(zhì)量色譜圖可較好地實(shí)現(xiàn)正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布及含量的定性定量分析。將基礎(chǔ)油A 和B 按不同比例調(diào)合制備系列樣品也采用相同的方式進(jìn)行處理，得到正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布和總量，結(jié)果如表2所示。

表2 冷凍機(jī)油基礎(chǔ)油正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布及含量

由表2可知，冷凍機(jī)油基礎(chǔ)油正構(gòu)烷烴主要分布于C20～C25，隨著石蠟基冷凍機(jī)油基礎(chǔ)油加入量的增加，總正構(gòu)烷烴含量呈現(xiàn)規(guī)律增長。

2.2 基礎(chǔ)油正構(gòu)烷烴組成對傾點(diǎn)的影響

傾點(diǎn)是反映基礎(chǔ)油低溫流動性的參數(shù)之一，傾點(diǎn)越低，基礎(chǔ)油的低溫流動性越好，低溫使用性能越好[11]。不同烴類的低溫流動性差別很大，一般情況下，正構(gòu)烷烴傾點(diǎn)最高，且隨著碳數(shù)的增加而升高；在碳數(shù)相同的情況下，異構(gòu)烷烴的傾點(diǎn)低于正構(gòu)烷烴，多支鏈異構(gòu)烷烴、多支鏈的長鏈單環(huán)環(huán)烷烴和雙環(huán)環(huán)烷烴等具有較低的傾點(diǎn)。

基礎(chǔ)油正構(gòu)烷烴組成與傾點(diǎn)的關(guān)系如圖3所示。

圖3 冷凍機(jī)油基礎(chǔ)油正構(gòu)烷烴含量與傾點(diǎn)關(guān)系

當(dāng)冷凍機(jī)油基礎(chǔ)油的正構(gòu)烷烴含量小于0.3%時(shí)，油品的傾點(diǎn)小于-30 ℃，逐漸增大正構(gòu)烴含量，開始時(shí)油品的傾點(diǎn)上升較快，每增加0.1%正構(gòu)烴，傾點(diǎn)上升約1～4 ℃，當(dāng)正構(gòu)烷烴含量增加到1.0%以上時(shí)，油品的傾點(diǎn)上升幅度逐漸變小，油品的傾點(diǎn)與正構(gòu)烷烴含量整體變化趨勢呈指數(shù)關(guān)系。正構(gòu)烷烴對基礎(chǔ)油的傾點(diǎn)影響顯著，因此，常規(guī)的降低基礎(chǔ)油傾點(diǎn)的方式為加氫異構(gòu)反應(yīng)，即將基礎(chǔ)油中的正構(gòu)烷烴通過加氫改變結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)變成異構(gòu)烷烴，從而實(shí)現(xiàn)降低基礎(chǔ)油傾點(diǎn)的目的[12-13]。

2.3 基礎(chǔ)油正構(gòu)烷烴組成對黏度指數(shù)的影響

基礎(chǔ)油的黏溫性能與其結(jié)構(gòu)組成之間有密切的關(guān)系，對潤滑油的使用起指導(dǎo)意義，黏溫性能大小直接關(guān)系到潤滑油的隔離、潤滑等作用[13-15]。潤滑油的理想組分是少環(huán)長側(cè)鏈烴類，黏度指數(shù)由高到低排列依次為正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴，在碳數(shù)相同的情況下，異構(gòu)烷烴的黏度指數(shù)比正構(gòu)烷烴低，并且黏度指數(shù)隨著支鏈長度、數(shù)量的增加而降低?？梢婃溚闊N是對黏度指數(shù)貢獻(xiàn)最大的烴類，冷凍機(jī)油基礎(chǔ)油正構(gòu)烷烴含量與黏度指數(shù)關(guān)系，如圖4所示。

圖4 冷凍機(jī)油基礎(chǔ)油正構(gòu)烷烴含量與黏度指數(shù)關(guān)系

由圖4可以看出，隨著基礎(chǔ)油中正構(gòu)烷烴含量的增加，油品的黏度指數(shù)呈現(xiàn)近正比例增大的趨勢。

3 結(jié)論

(1)利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，定量分析環(huán)烷基及石蠟基冷凍機(jī)油基礎(chǔ)油中正構(gòu)烷烴的碳數(shù)分布及含量。技術(shù)分析結(jié)果表明，冷凍機(jī)油正構(gòu)烷烴主要分布范圍為C19～C26，其中C20～C25含量較高。

(2)低溫流動性受油品烴組成及結(jié)構(gòu)的影響，尤其是長直鏈正構(gòu)烷烴使油品低溫流動性變差。此次結(jié)果表明：冷凍機(jī)油基礎(chǔ)油的正構(gòu)烷烴含量與低溫流動性能呈負(fù)相關(guān)，當(dāng)冷凍機(jī)油基礎(chǔ)油的正構(gòu)烷烴含量小于0.3%時(shí)，油品的傾點(diǎn)小于-30 ℃，逐漸增大正構(gòu)烷烴含量，油品的傾點(diǎn)急劇上升，當(dāng)正構(gòu)烷烴含量增加到1.0%以上時(shí)，油品的傾點(diǎn)上升逐漸幅度變小?；A(chǔ)油的正構(gòu)烷烴含量與黏度指數(shù)呈正相關(guān)。

(3)根據(jù)傾點(diǎn)、黏度指數(shù)與正構(gòu)烷烴的構(gòu)效關(guān)系，為生產(chǎn)高黏度指數(shù)低凝基礎(chǔ)油的原料選擇、工藝條件優(yōu)化及餾程切割等提供解決方案。