陳 堯，何物強(qiáng)

(江西銅業(yè)公司貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424)

0 引言

我國(guó)是目前世界上電解銅生產(chǎn)量和消費(fèi)量最大的國(guó)家，銅精礦是生產(chǎn)電解銅的主要原料，據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，2/3以上的電解銅由銅精礦加工冶煉而成。銅精礦含有大量的氯離子，在冶煉過程中會(huì)進(jìn)入整個(gè)生產(chǎn)流程，易導(dǎo)致設(shè)備腐蝕及環(huán)境污染。國(guó)內(nèi)各家冶煉廠對(duì)銅精礦中的氯含量均非常關(guān)注，因此研究準(zhǔn)確測(cè)定氯離子的方法具有非常大的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

瑞士萬通905型自動(dòng)電位滴定儀。

電極：銀環(huán)復(fù)合電極。

電子天平(精度：0.0001 g 和 精度：0.00001 g)。

符合GB/T 6682 規(guī)定的一級(jí)水及以上的超純水。

無水乙醇。

無水碳酸鈉(其中含氯WCl≤0.001%)。

氧化鋅(其中含氯WCl≤0.001%)。

無水碳酸鈉-氧化鋅混合熔劑：5份無水碳酸鈉加2份氧化鋅混勻。

硝酸(ρ=1.42 g/mL)，優(yōu)級(jí)純。

氯標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.01 mol/L)：準(zhǔn)確稱取0.5844 g預(yù)先在550 ℃灼燒2 h并冷至室溫的基準(zhǔn)氯化鈉，置入150 mL燒杯中，加入少量水，攪拌，使之溶解，之后移入1000 mL容量瓶中，用水稀釋到刻度，混勻。

氯標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取1.6485 g預(yù)先在550 ℃灼燒2 h并冷至室溫的基準(zhǔn)氯化鈉，置入150 mL燒杯中，加入少量水，攪拌，使之溶解，移入1000 mL容量瓶中，用水稀釋到刻度，混勻，此溶液1 mL含氯1 mg。

銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(約0.02 mol/L)：稱取2.14 g金屬銀(WAg≥99.9%)，置入200 mL燒杯中，加入15 mL HNO3(3.7)，蓋上表面皿，微熱溶解，冷卻后移入1000 mL棕色容量瓶中，再加入6 mL HNO3(3.7)，用水稀釋到刻度，混勻。

銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定：準(zhǔn)確移取10.00 mL(3.8)氯標(biāo)準(zhǔn)溶液置于100 mL的塑料滴定杯中，加入1滴溴酚藍(lán)指示劑，滴加硝酸(3.7)中和至試液顯黃色，加入乙醇30 mL，加去離子水至60 mL，將復(fù)合銀電極插入溶液，電磁攪拌，待電位穩(wěn)定后用銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行等當(dāng)點(diǎn)滴定。記錄消耗的銀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V，按式(1)計(jì)算銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。隨同做空白試驗(yàn)。

(1)

式中：

c—銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；

c1—氯標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；

V—滴定終點(diǎn)時(shí)消耗銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，單位為毫升(mL)；

V1—移取氯標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為毫升(mL)；

V0—空白滴定終點(diǎn)時(shí)消耗銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，單位為毫升(mL)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

按表1稱取試樣，置于預(yù)先鋪有6 g混合熔劑的50 mL瓷坩堝中，攪拌混勻，上面再覆蓋2 g混合熔劑，將瓷坩堝置入高溫爐內(nèi)，從低溫起熔融，溫度達(dá)到650 ℃后焙燒30 min，取出冷卻。向瓷坩堝內(nèi)加入約20 mL左右的熱水用玻璃棒研磨攪拌浸取5 min左右，用慢速定性濾紙過濾于250 mL燒杯中，之后用熱水洗滌坩堝內(nèi)半熔物及坩堝使半熔物全部轉(zhuǎn)移至漏斗中，用熱水少量多次洗滌沉淀至無氯離子(用銀標(biāo)準(zhǔn)溶液0.02 mol/L檢驗(yàn))，蓋上表面皿，置于電熱板上低溫蒸發(fā)濃縮至大約50 mL，再用少量水沖洗表面皿及杯壁。冷卻后加入1滴溴酚藍(lán)指示劑，用硝酸中和至試液顯黃色，此時(shí)溶液為弱酸性(pH=3.0～5.0)，加入30 mL無水乙醇，用水稀至100 mL。用自動(dòng)電位滴定儀進(jìn)行等當(dāng)點(diǎn)滴定，在磁力攪拌器均勻攪拌下用銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，電位突躍為終點(diǎn)，記錄消耗的銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積。

表1 樣品稱取質(zhì)量

1.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

氯的含量以氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)WCl計(jì)，按式(2)計(jì)算。

(2)

式中：

c——銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；

V——滴定中消耗銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，單位為毫升(mL)；

V0——空白試驗(yàn)中消耗銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，單位為毫升(mL)；

M——氯的摩爾質(zhì)量，單位為克每摩爾(g/mol)，[M(Cl)=35.453]；

V1——試液的總體積，單位為毫升(mL)；

V2——試液分取體積，單位為毫升(mL)；

m0——試料的質(zhì)量，單位為克(g)。

2 結(jié)果和討論

2.1 樣品處理方式選擇

對(duì)銅精礦試驗(yàn)樣品，分別采用不同的前處理方法進(jìn)行試驗(yàn)，情況見表2。

表2 樣品處理方式

2.2 熔樣時(shí)間選擇

用3個(gè)試驗(yàn)樣品選擇焙燒時(shí)間為10 min、20 min、30 min、40 min、50 min 5個(gè)時(shí)間段在650 ℃進(jìn)行試驗(yàn)。按試驗(yàn)步驟進(jìn)行試驗(yàn)，取其平均值。結(jié)果見表3。

表3 焙燒時(shí)間的選擇

試驗(yàn)表明：在650 ℃焙燒10 min～20 min后，1#，2#樣品由于熔融分解時(shí)間較短，硫未能全部轉(zhuǎn)化，對(duì)滴定分析帶來正誤差，使結(jié)果稍偏高。在650 ℃焙燒30 min以后，樣品中氯的熔出量較高；基本恒定，且不結(jié)塊，形成疏松的沉淀，使被測(cè)物易于用水提取。綜合整個(gè)試驗(yàn)流程時(shí)長(zhǎng)考慮，選定高溫爐到溫度達(dá)650 ℃時(shí)以30 min作為焙燒時(shí)間。

2.3 滴定酸度選擇

為了保護(hù)電極，延長(zhǎng)電極使用壽命，利于AgCl沉淀生成，可用稀硝酸和稀氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)出由20 mL超純水與0.10 mL、0.50 mL、2.0 mL氯標(biāo)準(zhǔn)溶液組成的測(cè)試溶液的pH值，加乙醇至60 mL，按照試驗(yàn)步驟銀標(biāo)準(zhǔn)滴定液的標(biāo)定步驟進(jìn)行試驗(yàn)，取其平均值。測(cè)試結(jié)果見表4。

表4 不同pH值下氯離子測(cè)定結(jié)果

從試驗(yàn)結(jié)果可看出，當(dāng)溶液pH=1.0～7.0時(shí)，內(nèi)曲線突躍明顯；當(dāng)溶液pH=8.0～9.0時(shí)，滴定結(jié)果重現(xiàn)性差，等當(dāng)點(diǎn)識(shí)別不穩(wěn)定，結(jié)果偏差大；當(dāng)pH≥10.0時(shí)，出現(xiàn)無法識(shí)別等當(dāng)點(diǎn)。因此，氯離子測(cè)定最佳pH值應(yīng)控制在1.0～7.0范圍內(nèi)。

3.4 乙醇用量選擇

準(zhǔn)確移取0.10 mL、0.50 mL、2.0 mL氯標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照銀標(biāo)準(zhǔn)滴定液的標(biāo)定試驗(yàn)步驟改變乙醇加入量進(jìn)行乙醇用量試驗(yàn)，取其平均值。試驗(yàn)情況見表5。

表5 乙醇用量選擇

從上述試驗(yàn)結(jié)果可看出，乙醇加入量應(yīng)控制在20 mL～40 mL內(nèi)，結(jié)果較穩(wěn)定準(zhǔn)確。

2.5 儀器測(cè)定參數(shù)

本試驗(yàn)考察了自動(dòng)電位滴定儀的兩種工作模式，即DET-U動(dòng)態(tài)電位滴定模式和MET-U等體積電位滴定模式對(duì)被測(cè)元素滴定突躍的影響。先準(zhǔn)確移取1.00 mL氯標(biāo)準(zhǔn)溶液各5份按照實(shí)驗(yàn)步驟調(diào)節(jié)酸度，再使用DET-U動(dòng)態(tài)電位滴定模式和MET-U等體積電位滴定模式在選定最優(yōu)測(cè)量參數(shù)下分別進(jìn)行等當(dāng)點(diǎn)滴定，隨同做空白試驗(yàn)，記錄消耗銀標(biāo)準(zhǔn)體積數(shù)，并計(jì)算氯的含量。結(jié)果見表6。

表6 滴定模式選擇

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可看出，動(dòng)態(tài)電位滴定模式測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定，平行性較差，低含量測(cè)定誤差較大，等體積電位滴定模式測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差遠(yuǎn)小于動(dòng)態(tài)模式，故選用等體積電位滴定模式進(jìn)行。

2.6 雜質(zhì)元素干擾實(shí)驗(yàn)

按照銅精礦國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法對(duì)銅精礦樣品進(jìn)行分析，并對(duì)數(shù)據(jù)總結(jié)。結(jié)果表明，銅精礦中各元素的含量大致如表7。

表7 銅精礦主要成分及范圍

為驗(yàn)證銅精礦中其他元素對(duì)氯離子測(cè)定的干擾，應(yīng)稱取一定量基準(zhǔn)氯化鈉按上表加入含干擾元素的化合物，按實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表8。

表8 混合共存元素干擾實(shí)驗(yàn)

2.7 精密度實(shí)驗(yàn)

選取3個(gè)試驗(yàn)樣品按照試驗(yàn)分析步驟進(jìn)行精密度試驗(yàn)，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定7份，計(jì)算平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。試驗(yàn)結(jié)果見表9。

表9 精密度實(shí)驗(yàn)

2.8 回收率實(shí)驗(yàn)

選取基準(zhǔn)氯化鈉和2個(gè)試驗(yàn)樣品，加入一定量的基準(zhǔn)物氯化鈉，按照本方法所規(guī)定處理樣品，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，分析結(jié)果見表10。

表10 回收率實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，該方法能夠用于測(cè)定銅精礦中的氯，且精密度高、準(zhǔn)確度好，適用于銅精礦中0.05%～1.00%氯含量的測(cè)定。