李冬梅，江孟達(dá)，向 勇，韋小晴，吳煒堅

(廣東微容電子科技有限公司,廣東 深圳 518000)

0 引言

目前，片式多層陶瓷電容器(MLCC)已成為重要的電子元器件之一，其性能將直接影響電子產(chǎn)品的整體功能。陶瓷介質(zhì)層的晶粒形貌及尺寸大小是影響陶瓷材料性能(如陶瓷介電、壓電和鐵電性能[1])的重要因素。因此，晶粒度的觀察與測定對于MLCC的研究具有重要作用。陶瓷粉體在高溫?zé)Y(jié)過程中溫度、氣氛等燒結(jié)條件變化[2]或瓷粉純度，都會影響晶粒燒結(jié)的形態(tài)或大小, 對產(chǎn)品電性能和可靠性造成重大影響。確定微觀結(jié)構(gòu)的有效方法之一，是使晶界發(fā)生腐蝕反應(yīng)后顯示出來, 從而確定微觀晶粒的形狀、大小等。相對于熱腐蝕法、離子束研磨法,化學(xué)腐蝕法具有分析成本低，操作簡便迅速, 人員易掌握等優(yōu)點, 非常適用于研發(fā)前期的缺陷分析或工廠批量產(chǎn)品的質(zhì)量控制。

此前利用K3Fe(CN)6與KOH同質(zhì)量比混合40%水溶液，煮沸15 min，腐蝕碳化硅[3]結(jié)構(gòu)陶瓷或高溫化學(xué)腐蝕加工多孔碳化硅陶瓷[4]，體積分?jǐn)?shù)40%氫氟酸 3 mL、濃鹽酸 12 mL 配制成 100 mL 溶液,在溫度 60 ℃下加熱 30 s腐蝕介電陶瓷[5](主晶相為BaNd2Ti4O12)條狀晶及板狀晶粒微觀結(jié)構(gòu)已有報道。本文研究MLCC包括Class 2(BaTiO3,簡稱BTO)、Class 1((Sr,Ca)(Zr,Ti)O3,簡稱SCZT)介質(zhì)層晶粒酸腐蝕行為,采用氫氟酸-硝酸體系作為化學(xué)腐蝕液，通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察晶界腐蝕情況，以確定最佳酸腐蝕工藝條件，為MLCC產(chǎn)品工藝改進(jìn)或制程質(zhì)量控制提供重要參考依據(jù)。

1 實驗部分

1) 將燒成后的MLCC樣品區(qū)分電極面后，嵌入環(huán)氧樹脂固化，先用2 000目砂紙粗磨至暴露樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)，再用3 000目砂紙細(xì)磨，將樣品表面較粗刮痕磨平。

2) 用氧化鋁懸浮液拋光5 min，再用超純水清洗MLCC樣品表面殘留的磨料，之后用無塵布蘸取適量酒精，將樣品拋光面擦拭干凈。

3) 用吸管吸取配置好的酸腐蝕液，成分如表1所示。滴在MLCC樣品拋光面區(qū)域，使用秒表記錄腐蝕時間。

表1 腐蝕液成分

4) 最后將腐蝕好的樣品用超純水清洗干凈， 用無塵布擦試拋光面吸干水分, 腐蝕面經(jīng)噴金處理后用SEM背散射模式觀察陶瓷腐蝕后晶粒形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 Class2(BTO)陶瓷酸腐蝕

2.1.1 混合酸種類選擇

室溫25 ℃時，分別將腐蝕液A、B滴在拋光后的樣品表面腐蝕80 s，腐蝕效果如圖1、2所示。用金相顯微鏡觀察腐蝕液A腐蝕后樣品表面有明顯粗砂顆粒，SEM觀察介質(zhì)層處橢圓或圓球狀顆粒，晶界可見。用SEM觀察腐蝕液B腐蝕后樣品表面未腐蝕, 晶粒難以分辨。

圖1 腐蝕液A室溫腐蝕80 s

圖2 腐蝕液B室溫腐蝕80 s

2.1.2 腐蝕液濃度影響

室溫25 ℃時，將腐蝕液A稀釋1倍后，滴在拋光后的樣品表面腐蝕80 s，腐蝕面噴金處理后采用SEM背散射模式進(jìn)行觀察，腐蝕結(jié)果如圖3所示。由圖可看出，晶界界限不清，腐蝕不理想。

圖3 腐蝕液A稀釋1倍后腐蝕 80 s

2.1.3 腐蝕時間影響

室溫25 ℃時，將腐蝕液A滴在拋光后的樣品表面分別腐蝕20 s、50 s、80 s，如圖4～6所示。腐蝕面經(jīng)過噴金處理后使用SEM背散射模式觀察。

圖4 腐蝕液A室溫腐蝕20 s

圖5 腐蝕液A室溫腐蝕50 s

由圖4可看出，腐蝕20 s時明顯腐蝕不足。由圖5可看出，腐蝕50 s恰好表現(xiàn)出晶界腐蝕，晶界清晰可見。由圖6可看出，腐蝕80 s時表現(xiàn)為腐蝕過度，晶粒間隙明顯。

2.1.4 腐蝕溫度影響

腐蝕液A在溫度60 ℃下腐蝕50 s，使用掃描電子顯微鏡觀察腐蝕效果(見圖7)。結(jié)果表明,溫度對腐蝕效果影響較大，與25 ℃時腐蝕樣品相比， 60 ℃時晶界腐蝕程度較大，說明加熱有促進(jìn)腐蝕的作用。由于工廠實驗室內(nèi)部溫度恒定且易控制，而使用加熱條件需增加恒溫器，操作較繁，故選擇使用腐蝕液A在室溫25 ℃下腐蝕50 s。

2.2 Class 1(SCZT)酸腐蝕

鑒于腐蝕液A對Class 2(BTO)陶瓷晶粒腐蝕效果較理想，利用腐蝕液A對Class1(SCZT)陶瓷進(jìn)行試驗，室溫25 ℃下分別腐蝕5 s、15 s、30 s，結(jié)果如圖8～10所示。

圖8 腐蝕液A室溫腐蝕5 s

圖9 腐蝕液A室溫腐蝕15 s

圖10 腐蝕液A室溫腐蝕時間30 s

由圖8可知，腐蝕5 s后，SEM下觀察個別晶界隱約顯示出來。由圖9可知，時間延長至15 s，晶粒間晶界明顯。由圖10可知，繼續(xù)腐蝕至30 s,腐蝕過度，少量晶粒脫落，晶粒間隙明顯。因此，Class 1(SCZT)陶瓷可選擇使用腐蝕液A在室溫25 ℃腐蝕15 s。

2.3 應(yīng)用案例

2.3.1 瓷粉中微量元素變化

MLCC制造過程中，選擇瓷粉最關(guān)鍵，對瓷粉的純度、粒徑、粒度和形貌要求嚴(yán)格，單層介質(zhì)中陶瓷晶粒個數(shù)及形貌與MLCC的電性能和可靠性有關(guān)。如Class 1(SCZT)陶瓷采用鎳內(nèi)電極，摻雜元素Mn質(zhì)量比w(Mn)=0.5%時，燒結(jié)溫度1 165 ℃，燒結(jié)晶粒尺寸均值0.610 μm。當(dāng)摻雜w(Mn)=1.5%時，晶粒尺寸均值變成0.720 μm，說明摻雜量影響燒結(jié)晶粒尺寸，結(jié)果如圖11、12所示。

圖11 摻雜元素w(Mn)=0.5%時SEM形貌

圖12 摻雜元素w(Mn)=1.5%時SEM形貌

2.3.2 MLCC工藝流程

MLCC工藝流程為配料-流延-印刷-疊層-層壓-切割-燒結(jié)-倒角-封端-燒端-電鍍-測試等。其中配料、燒結(jié)工藝條件都將影響燒成晶粒形狀及尺寸。

1) 配料工藝條件變化。配料過程中，砂磨機(jī)研磨過程對陶瓷粉顆粒起到?jīng)_擊破碎及摩擦剪碎作用。若砂磨機(jī)轉(zhuǎn)速越快，產(chǎn)生沖擊破壞能越大，相同砂磨時間內(nèi)陶瓷粉顆粒粒徑急劇減小。

如Class 2(BTO)陶瓷采用砂磨機(jī)轉(zhuǎn)速2 000 r/min，研磨時間60 min，在最高溫度1 250 ℃燒結(jié)，陶瓷燒結(jié)出現(xiàn)過燒情況，陶瓷晶粒(見圖13)比砂磨機(jī)轉(zhuǎn)速1 000 r/min砂磨條件陶瓷晶粒(見圖14)明顯增大。這說明通過燒結(jié)產(chǎn)品腐蝕晶粒的形態(tài)對配料工藝條件的管控具有一定的指導(dǎo)作用。

圖13 砂磨機(jī)轉(zhuǎn)速2 000 r/min

圖14 砂磨機(jī)轉(zhuǎn)速1 000 r/min

2) 燒結(jié)溫度變化。通過腐蝕晶粒確認(rèn)燒結(jié)程度，如Class 2(BTO)陶瓷，鎳內(nèi)電極，燒結(jié)最高溫度為1 230 ℃時，氣孔率較多，無明顯晶粒形狀，如圖15所示。燒結(jié)最高溫度為1 255 ℃時，陶瓷晶粒晶界明顯，氣孔率相對1 230 ℃時低，如圖16所示。

圖15 燒結(jié)最高溫度1 230 ℃

圖16 燒結(jié)最高溫度1 255 ℃

3 結(jié)論

本文研究了MLCC包括Class 2(BTO)，Class 1(SCZT)介質(zhì)層晶粒酸腐蝕行為：

1) Class 2(BTO)陶瓷經(jīng)過探討酸種類、溫度、時間及濃度不同條件，得到最優(yōu)腐蝕條件為：氫氟酸-硝酸混合體系，氫氟酸2 mL，硝酸5 mL，加超純水定容至100 mL作為腐蝕液A，在室溫25 ℃下腐蝕50 s，陶瓷晶粒晶界在SEM下觀察清晰可見。

2) Class 1(SCZT)陶瓷在Class 2(BTO)陶瓷腐蝕基礎(chǔ)上，試驗了腐蝕液A不同腐蝕時間的影響，結(jié)果表明，使用腐蝕液A在室溫25 ℃下腐蝕15 s,可將Class 1(SCZT)陶瓷晶界充分腐蝕。

3) 當(dāng)陶瓷粉微量元素含量及配料工藝、燒結(jié)工藝變化時，對燒結(jié)晶粒尺寸或形狀影響明顯，酸腐蝕應(yīng)用于MLCC陶瓷晶粒分析，對MLCC產(chǎn)品功能開發(fā)、工藝改進(jìn)或產(chǎn)品質(zhì)量控制具有重要的指導(dǎo)意義。