翟莉慧，劉 飛，蘆 瓊，王 玫，馬應(yīng)海，董炳利

(中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060)

低碳烯烴是生產(chǎn)聚合物(聚乙烯和聚丙烯)的重要化學(xué)材料之一，同時(shí)也是石油化工的主要產(chǎn)品之一[1]。目前國(guó)內(nèi)乙烯和丙烯產(chǎn)量供給不足，乙烯自給率約64%，丙烯自給率約77%，仍需大量進(jìn)口[2]。此外，丙烯/乙烯需求比呈上升趨勢(shì)，而產(chǎn)出比呈下降趨勢(shì)。隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，低碳烯烴需求量迅速增長(zhǎng)，其生產(chǎn)已成為衡量經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要標(biāo)志。低碳烯烴主要是由烴類熱裂解或催化裂解而得，其中熱裂解技術(shù)是生產(chǎn)低碳烯烴的主要技術(shù)，但是熱裂解反應(yīng)溫度高，二氧化碳排放量大；而催化裂解反應(yīng)溫度較低，目標(biāo)產(chǎn)物收率較高，已成為近年來最具有發(fā)展和應(yīng)用前景的技術(shù)。制備低碳烯烴的原料可以是乙烷、丙烷、丁烷，也可以是輕/重石腦油、汽油[3]、減壓柴油等。由于催化劑是影響催化裂解工藝的重要因素，本文主要綜述了輕烴(輕油)為原料多產(chǎn)低碳烯烴催化劑的研究進(jìn)展。

1 催化裂解反應(yīng)機(jī)理

催化裂解過程在發(fā)生催化裂解反應(yīng)的同時(shí)也伴生熱裂化反應(yīng)，是碳正離子和自由基兩種反應(yīng)機(jī)理共同作用的結(jié)果。但是，具體的裂解反應(yīng)機(jī)理隨催化劑的不同和裂解工藝的不同而有所差別。

1.1 決定主導(dǎo)機(jī)制的因素

烴類催化裂解機(jī)理[4]主要有以下幾種：

自由基反應(yīng)機(jī)理。在有釩酸鹽或金屬氧化物類催化劑存在及高溫蒸汽條件下，烷烴分子首先均裂為自由基，隨后大分子自由基發(fā)生β斷裂生成小分子的自由基。

碳正離子機(jī)理。在有酸性分子篩催化劑存在及低溫條件下，烴類在催化劑表面生成碳正離子，通過氫轉(zhuǎn)移和碳骨架的重排生成叔正碳離子和仲正碳離子，再經(jīng)過β位斷裂生成丙烯和丁烯。

自由基與正碳離子雙重反應(yīng)機(jī)理。在氫型ZSM-5分子篩的催化過程中，酸性分子篩催化劑上存在B酸中心和 L酸中心，在 B酸和L酸位點(diǎn)產(chǎn)物分布有明顯的差異。前者主要催化C—C斷裂反應(yīng)，主要發(fā)生裂解反應(yīng)，后者主要偏向于C—H活化脫氫，可以發(fā)生氫轉(zhuǎn)移、脫氫-環(huán)化-芳構(gòu)化以及生焦等反應(yīng)。L酸中心可以激化吸附在催化劑上的石油烴類，加劇烴類的C—C鍵均裂，加速自由基的形成和β位斷裂。

一般認(rèn)為低碳數(shù)烯烴主要經(jīng)歷聚合-裂解雙分子反應(yīng)，高碳數(shù)烯烴則以單分子裂解反應(yīng)為主[5]。烷烴在分子篩上的催化裂解反應(yīng)，往往是通過單分子質(zhì)子化路徑，實(shí)現(xiàn)烷烴分子到活性中間體的轉(zhuǎn)化。得到的活性中間體并不穩(wěn)定，進(jìn)一步分解生成小分子烷烴(或氫氣)及相應(yīng)的碳正離子。碳正離子能夠與反應(yīng)物(或產(chǎn)物分子)發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。研究者發(fā)現(xiàn)單分子路徑的活化能明顯高于雙分子路徑，在高溫階段起主導(dǎo)作用；而雙分子路徑只有在低于 400 ℃時(shí)才起到明顯的作用。

Liu等[6]以碳五烯烴為例，探討了其在ZSM-5分子篩上的催化裂解反應(yīng)規(guī)律(如圖1)。

圖1 碳五烯烴催化裂解反應(yīng)歷程

1.2 催化劑結(jié)構(gòu)及摻雜元素在催化裂解機(jī)理中的作用

以分子篩催化劑為例，分子篩結(jié)構(gòu)，如空隙大小和形狀、化學(xué)性質(zhì)(助劑類型、酸度和Si/Al比)、操作條件都直接影響反應(yīng)中產(chǎn)物分布。本文主要對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)及摻雜元素在催化裂解反應(yīng)中所起的作用進(jìn)行總結(jié)。

Hou等[8]發(fā)現(xiàn)Zr的摻雜促進(jìn)了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，提高了B酸位點(diǎn)的利用率和催化活性。不同于Zr-ZSM-5反應(yīng)機(jī)理，Ag-ZSM-5和再生HZSM-5催化劑分別發(fā)生了脫氫裂化和氧化還原裂化。Ag位點(diǎn)的脫氫裂化和氧化還原位點(diǎn)的氧化還原裂化選擇性地促進(jìn)了C—H鍵的斷裂，并且易于形成低碳烯烴。這個(gè)過程很容易被B酸位點(diǎn)質(zhì)子化從而加強(qiáng)正戊烷質(zhì)子化裂化，同時(shí)加速了副反應(yīng)焦炭生成，導(dǎo)致催化劑快速失活。Li等[9]在納米片Al-MFI分子篩合成的基礎(chǔ)上，以Ga源替換Al源，合成出類質(zhì)同象納米片Ga-MFI分子篩，而Ga替換分子篩骨架中的Al會(huì)導(dǎo)致B酸位點(diǎn)的酸性減弱，有助于提高低碳烯烴的產(chǎn)量和抑制結(jié)焦的產(chǎn)生[10]。

2 輕烴催化裂解催化劑

2.1 分子篩催化劑

研究發(fā)現(xiàn)，改變硅鋁比對(duì)ZSM-5分子篩形貌結(jié)構(gòu)影響不大，只能影響分子篩催化劑的酸度[11]。在高反應(yīng)溫度下，傳統(tǒng)ZSM-5分子篩在催化裂解反應(yīng)中脫鋁非常迅速，這就導(dǎo)致催化劑永久失活，而分子篩骨架組成對(duì)反應(yīng)影響不大[12]。

研究發(fā)現(xiàn)，比C4烯烴尺寸(0.51 nm)大、且比焦炭前驅(qū)物尺寸小又具有介孔的分子篩在C4烯烴催化裂解中有很好的性能。Zhao等[13]發(fā)現(xiàn)在C4烯烴催化裂解中，硅鋁比相對(duì)低的ZSM-48對(duì)丙烯有更強(qiáng)的選擇性，ZSM-48適宜的酸度，其催化性能比ZSM-5更佳，結(jié)焦是HZSM-48在催化裂解反應(yīng)中失活最主要的原因。

近年來，人們[14]發(fā)現(xiàn)一維分子篩如MTT(ZSM-23)分子篩在輕石腦油，如正己烷在裂解制低碳烯烴方面具有很高潛力，并在烯烴選擇性方面取得了令人滿意的結(jié)果，不足之處是易失活。鑒于TON(ZSM-22)分子篩對(duì)丙烯的良好選擇性，失活速度僅比MTT慢一些[15]。制備一個(gè)結(jié)合了MTT/TON孔結(jié)構(gòu)的分子篩引起人們的關(guān)注。Lateef等[16]使用異丙胺和1,6-乙二胺混合模板劑法合成了MTT和TON共生分子篩(SSZ-54)，在合成SSZ-54時(shí)，混合物中模板劑所占的比例在結(jié)構(gòu)形成和交聯(lián)時(shí)起一個(gè)非常重要的角色。在催化反應(yīng)中，SSZ-54分子篩對(duì)低碳烯烴有著高選擇性。

Wu等[17]發(fā)現(xiàn)在孔徑較小、酸性較低的分子篩(HAl-ITQ-13和HEU-1)作用下的低碳烯烴收率分別比HZSM-5提高13.3%和8.6%，而HIM-5無增產(chǎn)低碳烯烴作用。

表1 不同結(jié)構(gòu)分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、BET表征和酸量結(jié)果

Li等[18]利用實(shí)驗(yàn)室級(jí)三維打印技術(shù)分別制備了HZSM-5和HY整體式催化劑，為了提高催化劑性能，將這種整體式催化劑表面覆蓋了一層SAPO-34。在650 ℃時(shí)HZSM-5整體式催化劑得到低碳烯烴最佳選擇性是53%，而HY整體式催化劑是在600 ℃達(dá)到最佳選擇性57.9%。

2.2 雜原子改性分子篩催化劑

一般常用金屬，堿土金屬，稀土金屬，過渡金屬來改性ZSM-5。

P改性的HZSM-5的P/Al比是水熱穩(wěn)性重要的影響因素。鋁含量越多，所需的磷就越多。硅鋁比較低的ZSM-5經(jīng)P改性會(huì)擁有最佳活性與穩(wěn)定性[12]。Xue等[19]發(fā)現(xiàn)在P/HZSM-5分子篩中引入La會(huì)導(dǎo)致P不穩(wěn)定，隨后在分子篩孔道形成LaPO4族。但是當(dāng)P含量比La多時(shí)在P/ZSM-5中引入La會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)分子篩水熱穩(wěn)定性，在分子篩孔道中P和LaPO4的協(xié)同作用進(jìn)一步加強(qiáng)。

Liu等[20]考察了經(jīng)Ca、K改性后ZSM-5分子篩在異丁烯催化裂解的催化性能。發(fā)現(xiàn)，Ca-ZSM-5可以抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成芳烴，而K-ZSM-5催化裂解丁烯反應(yīng)時(shí)，幾乎沒有裂解反應(yīng)。

2.3 金屬氧化物催化劑

在金屬氧化物催化裂解體系中，研究單組分金屬氧化物催化劑的比較少，多為多組分金屬氧化物催化劑。金屬氧化物通常不具有酸性，一般需添加助劑來提高催化劑活性，碳酸鉀、氧化硼等助劑可以降低金屬氧化物催化劑結(jié)焦速率[24]。

Pierre等[25]發(fā)現(xiàn)，利用金屬氧化物的混合物：MgO-CaO-Al2O3(含少量SiO2、Fe2O3、ZrO2、K2O、Cr2O3)、MgO-SiO2-ZrO2(含少量Nd2O3、CaO、Al2O3)作催化劑，雖然可以提高烯烴收率，但是裂解氣體中含有大量CO和CO2。Jeong等發(fā)現(xiàn)KVO3-B2O3/α-Al2O3催化劑中，B2O3增強(qiáng)了KVO3和α-Al2O3的相互作用，KVO3能有效抑制焦炭沉積，但是它對(duì)低碳烯烴收率影響很小，且K、V在裂解過程中容易流失[26]。

Song等[27]研究了在多晶鉬箔上生長(zhǎng)的氧化鉬作催化劑，反應(yīng)溫度為556～640 ℃，用正己烷進(jìn)行催化裂解反應(yīng)。裂解產(chǎn)品幾乎是烯烴，伴隨少量烷烴，說明催化劑對(duì)烯烴更具選擇性。并且發(fā)現(xiàn)，在催化裂解反應(yīng)中形成的表面物質(zhì)是MoOxCy相，與純凈MoO2一樣，MoOxCy也是催化活性相。

3 總結(jié)與展望

輕烴催化裂解中，以烯烴為原料時(shí)容易發(fā)生催化裂解反應(yīng)，且丙烯、乙烯收率很高，但是原料難得。以低碳烷烴為原料時(shí)，丙烯、乙烯收率與蒸汽裂解相比，還沒有競(jìng)爭(zhēng)力。因此未來要著重開發(fā)針對(duì)烷烴原料的催化裂解催化劑。如何減緩催化劑結(jié)焦，提高催化劑穩(wěn)定性，降低催化劑成本依然是今后研究重點(diǎn)。

目前，沸石催化劑很難在烷烴催化裂解中同時(shí)滿足高催化劑活性、高催化劑穩(wěn)定性和低碳烯烴選擇性等要求。未來將進(jìn)一步研究如何在ZSM-5基催化劑上實(shí)現(xiàn)高穩(wěn)定的低碳烯烴收率，這對(duì)催化裂解過程至關(guān)重要。可以通過優(yōu)化催化劑酸度，縮減晶體大小，改變孔隙結(jié)構(gòu)和用雜原子改性等來改善催化劑活性和選擇性。此外，提高低碳烯烴收率的關(guān)鍵是保護(hù)由β斷裂生成的初始低碳烯烴。初始低碳烯烴在酸性分子篩上發(fā)生二次反應(yīng)的活性較高，很容易通過雙分子反應(yīng)被消耗，所以未來尋找新材料要綜合考慮分子篩酸度和孔道結(jié)構(gòu)對(duì)二次反應(yīng)的抑制作用進(jìn)而達(dá)到催化劑的精準(zhǔn)設(shè)計(jì)。