丁 燕

(中國石油天然氣集團(tuán)有限公司大慶石化工程有限公司，黑龍江 大慶 163714)

基于催化裂解得到的烯烴，實(shí)現(xiàn)其下游高質(zhì)量制備高端化學(xué)品是當(dāng)前煉化一體化領(lǐng)域的核心[1]。環(huán)氧丙烷(PO)作為丙烯的第三大類衍生物是一種至關(guān)重要的化工中間體和有機(jī)化工原料，主要用于合成聚氨酯塑料、聚醚多元醇、丙二醇、非離子表面活性劑和各類不飽和樹脂，在國民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位[2-3]。

工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)氧化合物的方法主要有3種，分別為氯醇法[4]、共氧化法[5]和過氧化氫(HPPO)法[6]。其中：氯醇法污染大、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重[7-8]；間接氧化法工藝流程長、聯(lián)產(chǎn)物量大[9-10]；HPPO法雖較為清潔，但過氧化氫溶液易制爆，難以長途運(yùn)輸，需配套過氧化氫生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)限制較大[11-13]。因此，需要開發(fā)一種綠色環(huán)保、流程簡單且原料易得的環(huán)氧丙烷合成技術(shù)。

目前，環(huán)氧丙烷綠色合成技術(shù)主要有兩種，分別為以金改性鈦硅分子篩(Au/TS-1)為催化劑，通過H2和O2原位合成過氧化氫的丙烯臨氫氣相環(huán)氧化技術(shù)；和以金屬卟啉為催化劑，氧氣為氧源的仿生催化技術(shù)。兩種技術(shù)的關(guān)鍵均在于催化劑的開發(fā)，本文主要敘述綠色環(huán)氧化催化體系。

1 Au/TS-1催化體系

鈦硅分子篩(TS-1)是HPPO法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的催化劑。20世紀(jì)80年代，Taramasso等首次以正硅酸四乙酯為硅源、鈦酸四乙酯為鈦源、四丙基氫氧化銨為模板劑合成了第一代鈦硅分子篩催化劑[14]。鈦硅分子篩與雙氧水(氧化劑)構(gòu)成的催化體系具有反應(yīng)條件溫和、原子利用率高、綠色無污染等特點(diǎn)，已應(yīng)用在烯烴環(huán)氧化、烷烴氧化、苯酚羥基化及環(huán)己酮氨氧化等領(lǐng)域，被譽(yù)為分子篩催化領(lǐng)域的里程碑[15]。

目前，由TS-1和H2O2構(gòu)成的HPPO法工藝日益成熟，并已在中國石化實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用[16-17]，如能解決H2O2易制爆難以長途運(yùn)輸這一難題，將進(jìn)一步提升HPPO法的市場占有率。鑒于此，人們以Au/TS-1為催化劑，以H2和O2原位合成過氧化氫開發(fā)了一種丙烯臨氫氣相環(huán)氧化技術(shù)[15]。該法原料清潔易得、生產(chǎn)成本低，反應(yīng)器為固定床，操作簡單、產(chǎn)物易分離、產(chǎn)品選擇性高[18-19]。

Bravo-Suárez等[20]采用原位紫外-可見光譜技術(shù)(UV-vis)和原位X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)光譜技術(shù)對(duì)基于Au/TS-1催化體系對(duì)丙烯臨氫氣相環(huán)氧化機(jī)理進(jìn)行了研究。如圖1所示，H2和O2先在Au0活性位點(diǎn)上反應(yīng)生成H2O2，隨后H2O2與Ti—OH反應(yīng)生成環(huán)氧化反應(yīng)的真實(shí)中間體Ti—OOH和副產(chǎn)H2O；之后Ti—OOH在Ti4+活性位點(diǎn)上與被吸附的C3H6反應(yīng)生成Ti—OH和PO，最后H2O和PO從Ti4+活性位點(diǎn)脫附，完成丙烯臨氫氣相環(huán)氧化反應(yīng)Au/Ti雙活性位的反應(yīng)循環(huán)。

Huang等[21]采用堿金屬氫氧化物處理TS-1來提升其表面粗糙度，進(jìn)而增強(qiáng)其對(duì)Au納米粒子的負(fù)載能力，再通過固體研磨法制備Au/TS-1催化劑(圖2)。他們發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)堿處理的Au/TS-1催化劑中Au納米粒子直徑在2 nm以上，催化劑活性低，僅為11 g/kg；而經(jīng)過堿處理的Au/TS-1催化劑中Au納米粒子直徑小于2 nm，催化劑活性顯著提升，達(dá)到137 g/kg。

Lee等[22]通過在TS-1表面包覆一層沸石膜再負(fù)載Au納米粒子合成了一種Au/S-1/TS-1催化劑。他們發(fā)現(xiàn)，Au納米粒子均勻地分布在催化劑孔道內(nèi)部,該催化劑丙烯環(huán)氧化性能優(yōu)異，最高達(dá)240 g/kg，也證明了孔道內(nèi)的Au納米粒子為環(huán)氧化反應(yīng)的主要活性位點(diǎn)。Wang等[23]通過晶種誘導(dǎo)無溶劑法成功將Au納米粒子負(fù)載在TS-1孔道內(nèi)部，減小了Au活性位點(diǎn)與Ti活性位點(diǎn)的空間距離，催化性能優(yōu)于傳統(tǒng)的Au/TS-1催化劑，丙烯轉(zhuǎn)化率14.8%，活性約205 g/kg。

圖1 丙烯臨氫氣相環(huán)氧化機(jī)理示意

圖2 堿處理對(duì)Au/TS-1催化劑的影響

Feng等[24]通過將Au納米粒子負(fù)載在堵孔的TS-1上合成了一種反應(yīng)穩(wěn)定性優(yōu)異的新型Au/TS-1催化劑，無孔的TS-1結(jié)構(gòu)促使Au納米粒子均勻分布在催化劑表面，確保了Au活性位點(diǎn)與反應(yīng)物分子的接觸，并減小了積碳的發(fā)生，反應(yīng)穩(wěn)定性在30 h以上。

Song等[25]通過使用痕量的TPAOH模板合成了一種新型疏水TS-1/S-1層狀載體，該載體具有富鈦殼和富硅核，再將Au納米粒子負(fù)載到該載體上合成了一種新型的Au/TS-1/S-1催化劑(圖3)。該催化劑因獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)和中孔的存在，減少了長擴(kuò)散路徑，疏水性也增強(qiáng)了PO的脫附，因此，具有超強(qiáng)的反應(yīng)穩(wěn)定性(>100 h)，活性可達(dá)140 g/kg。

圖3 Au/TS-1/S-1催化丙烷與H2和O2反應(yīng)示意

Lacaliuc等[26-27]通過水熱原位合成、高溫嫁接和沉積沉淀等方法合成了不同結(jié)構(gòu)載體的Au改性鈦硅分子篩催化劑，并發(fā)現(xiàn)載體結(jié)構(gòu)對(duì)Au納米粒子分散性具有重要影響，且Au納米粒子分散性越好，反應(yīng)活性越高。Feng等[28]也發(fā)現(xiàn)當(dāng)載體中的鈦含量增加時(shí)，Au納米粒子的負(fù)載量也隨之增加，環(huán)氧化能力也隨之增強(qiáng)。

增強(qiáng)催化劑表面的疏水能力可以提高催化劑表面對(duì)環(huán)氧化產(chǎn)物的脫附能力，抑制環(huán)氧丙烷開環(huán)，提高選擇性。Sinha等[29]通過采用甲氧基三甲基硅烷處理Au/TS-1催化劑表面以提高其疏水性，極大提高環(huán)氧丙烷收率。Na等[30]采用氟化銨處理催化劑表面，在不引入新的硅烷分子基團(tuán)的同時(shí)增強(qiáng)了表面的疏水性，有效降低了原料與催化劑之間的空間位阻，提升反應(yīng)活性，丙烯轉(zhuǎn)化率提高了近一倍。

2 金屬卟啉催化體系

細(xì)胞色素P450單充氧酶是一種自然界生物體內(nèi)廣泛存在催化酶，可在溫和條件下對(duì)碳?xì)浠衔镞M(jìn)行高效催化氧化，但由于生物酶本身是一種蛋白質(zhì)的特性，存在易失活、分離困難等問題，很難直接在化學(xué)反應(yīng)中應(yīng)用[31]。人們對(duì)細(xì)胞色素P450單充氧酶進(jìn)行仿生研究，發(fā)現(xiàn)金屬卟啉是其核心結(jié)構(gòu)。基于此，人們通過化學(xué)手段合成金屬卟啉催化劑，開發(fā)了一種仿生催化劑技術(shù)，可在溫和條件下實(shí)現(xiàn)烯烴氧環(huán)氧化反應(yīng)[32-34]。

王正磊等[35]開發(fā)了一種μ-氧代雙核金屬卟啉催化劑(圖4)，大分子強(qiáng)吸電子取代基團(tuán)和雙金屬中心的引入增強(qiáng)了活性氧傳遞能力，溫和條件下將基態(tài)為三線態(tài)的分子氧轉(zhuǎn)化為單線態(tài)的活性氧并與丙烯反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷，在100 ℃、2 MPa條件下，丙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)29%，PO選擇性達(dá)93.9%。

圖4 μ-氧代雙核金屬卟啉催化劑

由于金屬卟啉催化劑價(jià)格昂貴且反應(yīng)體系為均相，分離困難，因此，Shen等[37]開發(fā)了一種固載型的金屬卟啉催化劑，通過將陰離子鈷四磺酸基苯基卟啉固載到Ni-Al LDH納米片中，可對(duì)各類烯烴進(jìn)行氧化反應(yīng)，解決了催化劑分離困難的問題，且反應(yīng)活性及穩(wěn)定性優(yōu)異。此外，Battioni等[38]對(duì)金屬卟啉負(fù)載到硅膠載體上的技術(shù)進(jìn)行了研究，Liu等[39]對(duì)金屬卟啉負(fù)載到介孔氧化硅進(jìn)行了研究。

毛彥利[40]研究了金屬卟啉催化劑對(duì)空氣氧化烯烴雙鍵的選擇性催化作用，結(jié)果表明仿生催化反應(yīng)是一種自由基反應(yīng)，催化劑活化分子氧以產(chǎn)生高價(jià)態(tài)金屬氧正離子自由基，以此打開烯烴雙鍵進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，反應(yīng)迅速。

劉強(qiáng)等[41]對(duì)仿生催化機(jī)理進(jìn)行了進(jìn)一步解釋：由于分子氧的基態(tài)(3O2)為三線態(tài)，在最外層軌道有兩個(gè)未成對(duì)電子，與基態(tài)為單線態(tài)的烯烴間的反應(yīng)為自旋禁阻，因此反應(yīng)能壘較高；金屬卟啉可與分子氧形成加合物，并吸收一個(gè)電子將分子氧轉(zhuǎn)化為單線態(tài)的高價(jià)金屬氧正離子自由基，從而降低反應(yīng)能壘，在溫和條件下進(jìn)行烯烴環(huán)氧化反應(yīng)。

3 總結(jié)與展望

a.目前50%左右的環(huán)氧化合物均由氯醇法生產(chǎn)，但該法污染嚴(yán)重，已被列為禁建項(xiàng)目。一旦該法生產(chǎn)裝置受政策影響全面關(guān)停，環(huán)氧化合物市場將產(chǎn)生極大缺口，因此亟須開發(fā)綠色高效的環(huán)氧化合物合成工藝。

b.丙烯臨氫氣相環(huán)氧化技術(shù)解決了傳統(tǒng)HPPO法的不足，是極具發(fā)展?jié)摿Φ腜O綠色生產(chǎn)技術(shù)之一，但催化劑合成過程中需使用價(jià)格昂貴的貴金屬(Au、Pt、Pd)，因此，開發(fā)替代的賤金屬催化劑(Fe、Ni)是未來的研究方向之一。此外，解決反應(yīng)長周期問題、設(shè)計(jì)配套反應(yīng)器，是目前的研究重點(diǎn)。

c.仿生催化技術(shù)具有原子利用率高、工藝流程、短經(jīng)濟(jì)清潔的特點(diǎn)，是未來極具發(fā)展前景的生產(chǎn)技術(shù)，但目前仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，催化劑設(shè)計(jì)、反應(yīng)的機(jī)理研究及工程特征研究是今后研究的主要方向。