汪秋雨，曾建華，吳仁都，蔡 琥

(1.江西省質(zhì)量和標(biāo)準(zhǔn)化研究院，江西 南昌 330008；2.南昌大學(xué)化學(xué)學(xué)院，江西 南昌 330031)

銦被廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)、航空航天、太陽(yáng)能電池新材料、合金制造等高科技領(lǐng)域，但銦資源非常稀缺，地殼中儲(chǔ)量約5萬(wàn)t，能被分離提取利用的量不超過(guò)1.5萬(wàn)t。銦主要呈類質(zhì)同象存在于閃鋅礦、赤鐵礦、方鉛礦以及其他多金屬硫化物礦石中，約75%的銦富集在閃鋅礦[1]。一般鋅冶煉過(guò)程伴隨著鉛的冶煉，鉛鋅冶煉過(guò)程中銦會(huì)進(jìn)入煙塵，使之成為回收銦的一個(gè)主要原料來(lái)源[2-5]。從鉛鋅冶煉煙塵中回收銦，國(guó)內(nèi)多采用硫酸浸出工藝[6-11]。

某鉛鋅冶煉企業(yè)采用硫酸浸出工藝從含銦煙灰中回收銦，鉛鋅冶煉原料成分日趨復(fù)雜，煙塵中銦的含量波動(dòng)較大，銦含量從1.4%至0.35%不等。生產(chǎn)實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)隨著煙塵中錫含量的升高，銦的浸出率呈現(xiàn)下降的規(guī)律，在硫酸中銦的浸出率普遍不足60%。實(shí)際生產(chǎn)上，為了保證銦的浸出率，往往提高硫酸的用量，不但效果不佳，而且增加了生產(chǎn)成本。氯化浸出工藝常用于難溶礦物的處理，具有金屬浸出率高的優(yōu)點(diǎn)。本文提出了一種鉛鋅冶煉煙塵氯化浸出回收銦的工藝，詳細(xì)研究了影響因素以及最佳試驗(yàn)條件，并驗(yàn)證該工藝的可行性。該研究對(duì)處理復(fù)雜鉛鋅冶煉煙塵回收銦的生產(chǎn)實(shí)踐具有積極指導(dǎo)意義。

1 試驗(yàn)介紹

1.1 試驗(yàn)原料與設(shè)備

本試驗(yàn)用煙灰主要源自閃鋅礦、方鉛礦以及其他多金屬硫化物礦石的冶煉煙塵。該煙灰經(jīng)稀硫酸溶液(pH=2.0)預(yù)處理后得到中浸渣，主要成分見(jiàn)表1。

表1 中浸渣主要化學(xué)成分

其他化學(xué)試劑：硫酸(H2SO4)，分析純；鹽酸(HCl)，分析純；氯酸鈉(NaClO3)，分析純；P204有機(jī)萃取劑。

主要設(shè)備：烘箱(DHG-9023A)，封閉式制樣粉碎機(jī)(2MZ-100)，電動(dòng)攪拌機(jī)(JB-90D)，恒溫水浴鍋(HH-S1)，真空泵，真空抽濾瓶，等。

主要檢測(cè)分析設(shè)備：電感耦合等離子光譜分析儀(5100 ICP-OES)。

1.2 試驗(yàn)方法及工藝

鉛鋅冶煉煙灰氯化浸出回收銦的工藝如圖1所示，該工藝流程主要包括中浸、氯化浸出、萃取還原等步驟。中浸試驗(yàn)條件為初始硫酸濃度120 g/L、反應(yīng)溫度80 ℃、液固比L/S=5∶1(L/kg)、反應(yīng)時(shí)間2.0 h，反應(yīng)結(jié)束前30 min采用氧化鈣調(diào)節(jié)溶液反應(yīng)終點(diǎn)pH=2.0左右，鋅浸出率達(dá)到85%以上，銦基本不被浸出，溶液返回鋅濕法冶煉系統(tǒng)回收鋅。萃取還原工藝已經(jīng)很成熟且穩(wěn)定，在此不展開(kāi)研究。以圖1中的中浸渣為原料，先稱量一定量的中浸渣，然后根據(jù)試驗(yàn)要求按不同比例加入水、硫酸、鹽酸以及氯酸鈉，并控制一定溫度和反應(yīng)時(shí)間，研究不同條件下銦的氯化浸出效率。試驗(yàn)通過(guò)分析酸浸渣中銦含量，計(jì)算銦的浸出率。

圖1 鉛鋅冶煉煙灰氯化浸出回收銦的工藝

2 試驗(yàn)原理

生產(chǎn)實(shí)踐中，發(fā)現(xiàn)隨著煙塵中Sn含量的升高，銦的浸出率呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。經(jīng)過(guò)研究分析，發(fā)現(xiàn)煙塵中銦主要以硫化銦、氧化銦以及非化學(xué)計(jì)量比固溶體InO·xSnO2和In2O·xSnO2存在，其中InO·xSnO2和In2O·xSnO2的化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，難以被硫酸浸出，隨著煙塵中Sn含量的升高，InO·xSnO2和In2O·xSnO2的占比也升高，從而導(dǎo)致銦的浸出率低。在鹽酸條件下，氯酸鈉有很強(qiáng)的氧化性，利用其氧化性將低價(jià)銦氧化成高價(jià)銦，易溶于浸出，從而提升銦的浸出率。固溶體中InO·xSnO2和In2O·xSnO2中錫主要是不溶于酸和堿的β型SnO2，氯化浸出過(guò)程中，將留在浸出渣中。浸出過(guò)程發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)式(1)～(2)。

6InO·xSnO2+18HCl+NaClO3→

6InCl3+NaCl+xSnO2+9H2O

(1)

3In2O·xSnO2+18HCl+2NaClO3→

6InCl3+2NaCl+xSnO2+9H2O

(2)

3 結(jié)果與討論

3.1 不同氯酸鈉濃度對(duì)銦浸出率的影響

控制氯化浸銦試驗(yàn)條件為鹽酸濃度30 g/L、浸出溫度85 ℃、硫酸濃度200 g/L、浸出時(shí)間2.0 h、液固比L/S=4∶1(L/kg)，考察不同氯酸鈉濃度對(duì)銦浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 氯酸鈉濃度對(duì)銦浸出率的影響

圖2結(jié)果表明，隨著氯酸鈉濃度增加，銦的浸出率也隨之增加，當(dāng)氯酸鈉濃度為20 g/L時(shí)，銦浸出率達(dá)到最高，為90.54%，且隨著氯酸鈉濃度繼續(xù)提高并未有明顯變化。為控制生產(chǎn)成本，優(yōu)選氯酸鈉濃度為20 g/L。

3.2 不同鹽酸濃度對(duì)銦浸出率的影響

控制氯化浸出試驗(yàn)條件為氯酸鈉濃度20 g/L、浸出溫度85 ℃、硫酸濃度200 g/L、浸出時(shí)間2.0 h、液固比L/S=4∶1(L/kg)，考察不同鹽酸濃度對(duì)銦浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 鹽酸濃度對(duì)銦浸出率的影響

圖3結(jié)果表明，隨著鹽酸濃度的升高，銦的浸出率隨之提高，當(dāng)鹽酸濃度達(dá)到48 g/L以后，銦浸出率趨于穩(wěn)定。氯離子能夠與銦離子反應(yīng)形成配合物，隨著氯離子濃度的升高，其配合物的穩(wěn)定性提高，不利于銦離子的有機(jī)萃取，在保證銦浸出率的前提下，應(yīng)盡量選擇低濃度的鹽酸，因此優(yōu)選鹽酸濃度為48 g/L。

3.3 不同浸出溫度對(duì)銦浸出率的影響

控制氯化浸出試驗(yàn)條件為氯酸鈉濃度20 g/L、鹽酸濃度48 g/L、硫酸濃度200 g/L、浸出時(shí)間2.0 h、液固比L/S=4∶1(L/kg)，考察不同浸出溫度對(duì)銦浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 浸出溫度對(duì)銦浸出率的影響

圖4結(jié)果表明，溫度對(duì)銦浸出率的影響較大，當(dāng)溫度達(dá)到80 ℃時(shí)，銦的浸出率接近90%；溫度在80 ℃以上時(shí)，浸出率趨于穩(wěn)定。在一定的鹽酸和氯酸鈉濃度條件下，酸浸溶液的氧化性電位隨著溫度的升高而升高，有利于提高銦的浸出率，但是溫度過(guò)高后氯酸鈉容易分解釋放出氯氣，不利于設(shè)備的使用和生產(chǎn)實(shí)踐，因此，優(yōu)選浸出溫度為80 ℃。

3.4 不同硫酸濃度對(duì)銦浸出率的影響

控制氯化浸銦試驗(yàn)條件為氯酸鈉濃度20 g/L、鹽酸濃度48 g/L、浸出溫度80 ℃、浸出時(shí)間3.0 h、液固比L/S=4∶1(L/kg)，考察不同硫酸濃度對(duì)銦浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 硫酸濃度對(duì)銦浸出率的影響

圖5結(jié)果表明，硫酸濃度達(dá)到225 g/L及以上時(shí)，銦的浸出率能達(dá)到90%以上并趨于穩(wěn)定。因此，優(yōu)選硫酸濃度為225 g/L。

3.5 不同浸出時(shí)間對(duì)銦浸出率的影響

控制氯化浸出銦試驗(yàn)條件為氯酸鈉濃度20 g/L、鹽酸濃度48 g/L、浸出溫度80 ℃、硫酸濃度225 g/L、液固比L/S=4∶1(L/kg)，考察不同浸出時(shí)間對(duì)銦浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 浸出時(shí)間對(duì)銦浸出率的影響

圖6結(jié)果表明，浸出時(shí)間對(duì)銦浸出率有一定的影響，為保證銦浸出率，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為3.0 h。

3.6 不同液固比對(duì)銦浸出率的影響

控制氯化浸銦試驗(yàn)條件為氯酸鈉濃度20 g/L、鹽酸濃度48 g/L、浸出溫度80 ℃、硫酸濃度225 g/L、浸出時(shí)間3.0 h，考察不同液固比對(duì)銦浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。圖7結(jié)果表明，液固比對(duì)銦浸出率的影響不大，為保證銦浸出率和后續(xù)有機(jī)萃取率，優(yōu)選液固比L/S=5∶1(L/kg)。

圖7 液固比對(duì)銦浸出率的影響

綜上試驗(yàn)研究結(jié)果，最佳的氯化浸出回收銦試驗(yàn)條件為氯酸鈉濃度20 g/L、鹽酸濃度48 g/L、浸出溫度80 ℃、硫酸濃度225 g/L、浸出時(shí)間3.0 h、液固比L/S=5∶1(L/kg)。

4 驗(yàn)證試驗(yàn)

以中浸渣為原料，進(jìn)行5組最佳氯化浸出工藝條件下的驗(yàn)證試驗(yàn)。表2和表3分別為5組試驗(yàn)對(duì)應(yīng)的酸浸渣和酸浸液的化學(xué)成分。試驗(yàn)結(jié)果顯示，銦浸出率均穩(wěn)定達(dá)到90%以上，5組試驗(yàn)銦的平均浸出率為92.7%，渣含銦由中浸渣中的0.72%降低至平均0.071%。數(shù)據(jù)表明，采用氯化酸浸出工藝優(yōu)化現(xiàn)有的硫酸浸銦工藝，可以實(shí)現(xiàn)銦的高效浸出。

表2 酸浸渣的主要化學(xué)成分

表3 酸浸液的主要化學(xué)成分

以表3中5組酸浸液為原料，采用生產(chǎn)上配制好的P204有機(jī)萃取劑溶劑，按照P204有機(jī)萃取溶劑與酸浸液的體積比為1∶1(L/L)室溫萃取銦，萃取時(shí)間1.0 h。表4為5組試驗(yàn)有機(jī)萃取后萃余液的主要化學(xué)成分，結(jié)果顯示，5組萃余液中銦的含量均低于5 mg/L，銦的萃取率達(dá)到99.6%以上。

表4 萃余液的主要化學(xué)成分

5 結(jié)論

針對(duì)這種含有In2O3·xSnO2的復(fù)雜鉛鋅冶煉煙塵，提出一種氯化浸出回收銦的工藝，通過(guò)單條件試驗(yàn)確定最佳工藝條件，并驗(yàn)證了工藝的可行性。氯化浸出回收銦最佳試驗(yàn)條件為氯酸鈉濃度20 g/L、鹽酸濃度48 g/L、浸出溫度80 ℃、硫酸濃度225 g/L、浸出時(shí)間3.0 h、液固比L/S=5∶1(L/kg)。在最佳試驗(yàn)條件下氯化浸出，銦浸出率穩(wěn)定達(dá)到90%以上，平均浸出率為92.7%。采用氯化浸出工藝對(duì)鉛鋅冶煉煙灰硫酸浸出工藝進(jìn)行優(yōu)化，可有效提高銦浸出率，對(duì)指導(dǎo)處理復(fù)雜煙塵中回收銦的生產(chǎn)實(shí)踐具有積極意義。