陳 杭，林泓富，衷水平，遲曉鵬，翁 威,，方朝剛，張恒星

(1.廈門紫金礦冶技術(shù)有限公司，福建 廈門 361101；2.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650031；3.中南大學(xué) 中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙 410083；4.福州大學(xué) 紫金地質(zhì)與礦業(yè)學(xué)院，福建 福州 350108；5.新疆紫金有色金屬有限公司，新疆 克州 844199)

鋅常規(guī)浸出工藝產(chǎn)生的浸出渣中鉛、鋅含量高，是一種極具經(jīng)濟(jì)價(jià)值的二次資源[1-2]?，F(xiàn)有的處理工藝主要有回轉(zhuǎn)窯法[3-4]、浸沒熔煉法[5]、煙化爐法[6-7]、旋渦爐熔煉法[8-9]、Ausmelt法[10]等。其中，回轉(zhuǎn)窯法因其具有技術(shù)成熟、操作簡單、鉛鋅揮發(fā)率高、窯渣無毒無害的特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用。

回轉(zhuǎn)窯處理鋅浸出渣工藝，是指在1 100～1 300 ℃高溫下，浸出渣中的鋅、鉛等有價(jià)金屬被還原成氣態(tài)單質(zhì)金屬，進(jìn)入煙氣，在煙氣中氧化生成金屬氧化物并隨煙氣離開揮發(fā)窯，被收集進(jìn)入余熱鍋爐煙塵和電收塵煙塵[11]。其中，電收塵煙塵鋅含量高、雜質(zhì)少，可直接用于脫硫或直接浸出回收鋅，而鍋爐煙塵鋅含量普遍較低，鐵、硅等雜質(zhì)含量高，對(duì)后續(xù)的回收工序造成較大的影響。

新疆某鋅冶煉企業(yè)的鋅精礦硅含量較高，難以通過配礦方式降低硅含量[12]，所產(chǎn)出鋅浸出渣經(jīng)回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)產(chǎn)出的鍋爐煙塵硅、鐵含量高，直接浸出鋅時(shí)會(huì)將大量硅轉(zhuǎn)入浸出液，導(dǎo)致系統(tǒng)濃密機(jī)跑渾、凈液系統(tǒng)過濾困難等問題[13-14]。因此，提出了兩段浸出-快速中和除硅新工藝，以期實(shí)現(xiàn)高硅鍋爐煙塵的高效處理。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料來源于新疆某鋅冶煉企業(yè)回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)工序產(chǎn)出的余熱鍋爐煙塵，主要化學(xué)成分見表1。煙塵粒度45 μm，以次氧化鋅、氧化鋅、硫酸鋅、硅酸鋅等形式存在的可溶鋅占鋅總量的72.6%，而鐵酸鋅、硫化鋅等難溶鋅占鋅總量的27.4%。

表1 鍋爐煙塵化學(xué)成分

試驗(yàn)用鋅電解廢液取自新疆某鋅冶煉企業(yè)，Zn2+、H+質(zhì)量濃度分別為45.61 g/L、185.92 g/L，F(xiàn)e質(zhì)量濃度為6.38 mg/L。

除硅劑為生石灰，工業(yè)級(jí)，主要化學(xué)成分見表2。

表2 工業(yè)生石灰的主要化學(xué)成分

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

主要試驗(yàn)設(shè)備：攪拌器(JJ-1，常州國華電器有限公司)；水浴恒溫箱(HH-4，常州國華電器有限公司)；循環(huán)水多用真空泵(SHB-III，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)；離心機(jī)(TGL-16，湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司)。

1.3 試驗(yàn)原理與方法

首先，對(duì)鍋爐煙塵進(jìn)行一段浸出，通過控制浸出條件，使可溶硅浸出，抑制鐵的浸出，固液分離后得到一段浸出液與一段浸出渣；一段浸出液含有較多的硅和少量的鐵，可加入生石灰除硅劑中和除硅，固液分離后得到除硅液與除硅渣。需要指出的是，若該浸出液含有大量的三價(jià)鐵，會(huì)在中和除硅時(shí)生成大量的氫氧化鐵膠體，造成固液分離困難；除硅液中鐵、硅雜質(zhì)含量少，可進(jìn)入常規(guī)鋅冶煉的焙砂浸出系統(tǒng)除鐵回收鋅；除硅渣主要成分為硫酸鈣、硅酸鈣，可送回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)系統(tǒng)進(jìn)行無害化處理；一段浸出渣含鋅較多，為了回收一段浸出渣中的鋅，加入鋅電解廢液進(jìn)行二段浸出，使大部分鋅、鐵浸出，固液分離后得到二段浸出液與二段浸出渣，二段浸出液中硅含量低，可直接送鋅冶煉焙砂浸出系統(tǒng)除鐵后回收鋅，二段浸出渣中鋅含量低，主要為硫酸鉛，可直接外售。其工藝流程如圖1所示。

圖1 鍋爐煙塵二段浸出工藝流程

1.3.1 一段浸出

將鍋爐煙塵配入自來水調(diào)漿，并加入適量鋅電解廢液，控制較低的浸出酸度，攪拌浸出一定時(shí)間后固液分離，考察各元素的浸出效果。

一段浸出發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)見式(1)～(7)。

Zn2O+2H2SO4=2ZnSO4+H2O+H2↑

(1)

ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O

(2)

Zn2SiO4+2H2SO4=2ZnSO4+H4SiO4

(3)

FeO+H2SO4=FeSO4+H2O

(4)

(5)

Fe3O4+4H2SO4=Fe2(SO4)3+FeSO4+4H2O

(6)

ZnFe2O4(少量)+H2SO4=ZnSO4+Fe2O3+H2O

(7)

由于一段浸出酸度較低，由圖2可知，鐵酸鋅中鐵的浸出酸度較高，在酸度較低的浸出條件下，僅有少部分的鐵酸鋅浸出，生成硫酸鋅與三氧化二鐵，三氧化二鐵在低酸度的條件下不會(huì)被浸出。

圖2 ZnFe2O4-H2O系電位-pH圖(實(shí)線T=298 K，虛線T=373 K)[15]

1.3.2 中和除硅

一段浸出液中加入工業(yè)生石灰除硅劑，控制溫度，攪拌反應(yīng)一段時(shí)間后固液分離，考察除硅效果。中和除硅工序發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)見式(8)～(10)[16]。

CaO+H2O=Ca(OH)2

(8)

Ca(OH)2+H4SiO4=CaSiO3↓+3H2O

(9)

3Ca(OH)2+Fe2(SO4)3=2Fe(OH)3↓+ 3CaSO4↓

(10)

1.3.3 二段浸出

在一段浸出渣中加入適量的鋅電解廢液調(diào)漿混勻，控制較高的浸出酸度，控制反應(yīng)溫度，攪拌一定時(shí)間后固液分離，考察不同元素的浸出效果。二段浸出工序發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)見式(11)～(12)。

ZnFe2O4(大量)+4H2SO4=ZnSO4+

Fe2(SO4)3+4H2O

(11)

Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O

(12)

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 一段浸出

2.1.1 浸出終點(diǎn)pH值對(duì)Zn、Fe、Si浸出率的影響

取鍋爐煙塵500 g，加1.5 L自來水調(diào)漿，加入適量鋅電解廢液，在90 ℃下攪拌浸出2 h，考察浸出終點(diǎn)pH值對(duì)浸出率的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 浸出終點(diǎn)pH值對(duì)Zn、Fe、Si浸出率的影響

由圖3看出，當(dāng)浸出終點(diǎn)pH=1.0時(shí)，Zn、可溶Si、Fe浸出率分別為78.54%、58.16%和13.68%；隨浸出終點(diǎn)pH值升高，Zn、可溶Si、Fe浸出率均有所降低，其中可溶Si浸出率降低最為明顯；當(dāng)浸出終點(diǎn)pH值由2.0升高至5.0時(shí)，可溶Si浸出率由56.13%降低至10.96%。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)室固液分離現(xiàn)象表明，當(dāng)浸出終點(diǎn)pH≥3.0時(shí)，礦漿過濾變得困難，pH>5.0后難以實(shí)現(xiàn)過濾分離，需采用離心機(jī)進(jìn)行固液分離。這是由于在不同pH值的溶液中，硅酸以不同的形式存在，其穩(wěn)定性也不同[17-18]，pH=2.0時(shí)，硅膠最穩(wěn)定，此時(shí)硅酸以單硅酸形式存在，對(duì)溶液的澄清過濾影響較小，隨著pH值升高，單硅酸相互作用產(chǎn)生二氧化硅二聚體，又繼續(xù)生成三聚體、四聚體等多聚合體，進(jìn)而生成SiO2膠體[19]，反應(yīng)歷程如圖4所示。SiO2膠體的形成會(huì)嚴(yán)重影響礦漿的沉降與過濾。

圖4 SiO2溶膠聚合反應(yīng)歷程

綜合考慮，確定浸出在pH≤2.0條件下進(jìn)行，此條件下，鋅浸出率較高，且礦漿固液分離效果較好。

2.1.2 浸出溫度對(duì)Zn、Fe、Si浸出率的影響

取鍋爐煙塵500 g，加1.5 L自來水調(diào)漿，加入適量鋅電解廢液，攪拌浸出2 h，控制浸出終點(diǎn)pH=2.0，考察溫度對(duì)浸出率的影響。試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 浸出溫度對(duì)Zn、Fe、Si浸出率的影響

由圖5看出：隨溫度升高，Zn浸出率緩慢升高，F(xiàn)e浸出率升高十分顯著，而可溶Si的浸出率呈降低趨勢(shì)。這是由于隨著浸出溫度升高，部分鐵酸鋅溶解，所以Zn、Fe浸出率升高；同時(shí)浸出液中的硅酸發(fā)生聚合反應(yīng)，生成SiO2溶膠并析出，導(dǎo)致可溶Si浸出率下降。試驗(yàn)過程表明，浸出溫度越低，礦漿的過濾性能越好。因此，為了抑制鐵的浸出，確保浸出液的過濾性能，一段浸出宜在室溫下進(jìn)行。

2.1.3 浸出時(shí)間對(duì)Zn、Fe、Si浸出率的影響

取鍋爐煙塵質(zhì)量500 g，加1.5 L自來水調(diào)漿，加入適量鋅電解廢液，控制浸出終點(diǎn)pH=2.0，在室溫條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)浸出率的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

由圖6看出，浸出時(shí)間在0.5～2 h內(nèi)，Zn、Fe、Si浸出率變化不大；隨浸出時(shí)間延長，Si浸出率有緩慢降低趨勢(shì)，但變化不大。綜合考慮，確定浸出時(shí)間以0.5 h為宜。

圖6 浸出時(shí)間對(duì)Zn、Fe、Si浸出率的影響

2.1.4 綜合條件試驗(yàn)

取鍋爐煙塵500 g，加1.5 L自來水調(diào)漿，再加入鋅電解廢液，控制浸出終點(diǎn)pH=2.0，在常溫下攪拌浸出0.5 h，固液分離，所得一段浸出液、一段浸出渣的成分見表3。

表3 鍋爐煙塵一段浸出試驗(yàn)結(jié)果

由表3可知，鍋爐煙塵中Zn和可溶硅的含量分別為28.21%和2.80%；一段浸出渣中鋅和可溶硅的含量降低至13.25%和0.16%；一段浸出液中Si含量高達(dá)4.18 g/L，若直接進(jìn)入焙砂浸出系統(tǒng)，將在中性浸出階段生成大量SiO2膠體，造成焙砂中性浸出工序沉降困難。

2.2 一段浸出液除硅

一段浸出液中，硅質(zhì)量濃度為4.18 g/L。劉會(huì)祥等[20]指出鋁鹽、石灰、鐵鹽可利用吸附與凝聚的原理，實(shí)現(xiàn)硅的脫除。由于一段浸出液pH<5.0，加入鋁鹽與鐵鹽會(huì)發(fā)生化學(xué)溶解。因此，選用石灰作為除硅劑。

2.2.1 一段浸出液pH值對(duì)除硅效果的影響

取1 L一段浸出液，分別加入生石灰將一段浸出液pH值調(diào)節(jié)至3.0、4.0、5.0，常溫下攪拌0.5 h，考察pH值對(duì)除硅效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

由表4看出，隨著pH值的升高，硅的脫除率不斷升高，當(dāng)加入工業(yè)生石灰調(diào)節(jié)pH值為5.0時(shí)，硅的脫除率為34.56%，鋅損失率1.91%。由于繼續(xù)升高pH值會(huì)造成鋅水解，因此最佳pH值為5.0。

表4 一段浸出液pH值對(duì)除硅效果的影響

2.2.2 溫度的影響

取1 L一段浸出液，加入工業(yè)生石灰，控制反應(yīng)終點(diǎn)pH=5，分別在常溫、40 ℃、60 ℃、80 ℃下攪拌0.5 h，考察溫度對(duì)除硅效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果見表5。

由表5可知，溫度對(duì)硅的脫除效果影響很大，當(dāng)常溫時(shí)，硅的脫除率普遍為40%左右；當(dāng)溫度升高至40 ℃，硅脫除率迅速升高至70%以上；升高溫度至60 ℃，硅脫除率達(dá)到90%左右，繼續(xù)升高溫度，硅脫除率變化不大。

表5 溫度對(duì)除硅效果的影響

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除硅效果的影響

取1 L一段浸出液，分別向溶液中加入工業(yè)生石灰，控制反應(yīng)終點(diǎn)pH為5.0，在60 ℃條件下攪拌，分別設(shè)置反應(yīng)時(shí)間為5 min、15 min、30 min、1 h、2 h，考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)除硅效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除硅效果的影響

由表6可知，反應(yīng)時(shí)間對(duì)Si的脫除率影響不大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為15 min時(shí)，Si脫除率已達(dá)90%左右，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，Si的脫除率升高不明顯。

2.3 二段浸出

2.3.1 浸出溫度對(duì)Zn、Fe、Si浸出率的影響

取500 g一段浸出渣，加入2.5 L鋅電解廢液，攪拌浸出2 h，考察不同溫度對(duì)浸出效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 浸出溫度對(duì)Zn、Fe、Si浸出率的影響

由圖7可知，Zn、Fe的浸出率十分接近，隨溫度升高的趨勢(shì)也基本一致，這表明在熱酸浸出過程中，主要為鐵酸鋅的浸出。當(dāng)浸出溫度為90 ℃時(shí)，Zn、Fe、Si的浸出率分別為92.04%，91.28%和3.21%。同時(shí)，Si的浸出率始終很低，溫度對(duì)Si的浸出率的影響很小，對(duì)浸出礦漿的固液分離有利。

2.3.2 浸出時(shí)間對(duì)Zn、Fe、Si浸出率的影響

取500 g一段浸出渣，加入2.5 L鋅電解廢液，在90 ℃條件下攪拌浸出，考察不同時(shí)間對(duì)浸出效果的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 浸出時(shí)間對(duì)Zn、Fe、Si浸出率的影響

由圖8可知，隨著浸出時(shí)間的延長，Zn、Fe的浸出率緩慢升高，Si的浸出率基本保持不變。當(dāng)浸出時(shí)間由0.5 h延長至2 h時(shí)，Zn浸出率由88.65%提升至92.04%。

2.3.3 鋅電解廢液添加量對(duì)Zn、Fe、Si浸出率的影響

取500 g一段浸出渣，在90 ℃條件下攪拌浸出2 h，考察不同鋅電解廢液添加量對(duì)浸出效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

圖9 鋅電解廢液添加量對(duì)Zn、Fe、Si浸出率及終點(diǎn)酸度的影響

由圖9可知，隨著鋅電解廢液加入量的增多，浸出終點(diǎn)酸度不斷升高，越有利于鐵酸鋅的浸出。當(dāng)鋅電解廢液加入量為1.5 L時(shí)，Zn、Fe、Si的浸出率分別為87.03%，85.27%和3.21%；當(dāng)鋅電解廢液加入量為2.5 L時(shí)，Zn、Fe的浸出率分別提升至92.04%和91.28%，Si的浸出率基本不變，繼續(xù)提高鋅電解廢液加入量，Zn、Fe的浸出率變化不大。

2.3.4 綜合條件試驗(yàn)

取500 g一段浸出渣，加入2.5 L鋅電解廢液，在90 ℃下攪拌反應(yīng)2 h，其浸出效果如表7所示。

表7 一段浸出渣熱酸浸出效果

由表7可知，經(jīng)二段熱酸浸出后，鉛渣中鋅含量為1.43%，鋅浸出率達(dá)92.04%；同時(shí)，鐵的浸出率高達(dá)91.28%，表明大部分鐵酸鋅已經(jīng)被浸出；鉛渣中鉛含量由24.24%富集至34.21%，可直接外售至鉛冶煉廠回收鉛。

3 結(jié)論

1)該工藝通過控制一段浸出終點(diǎn)pH值和溫度使大部分可溶硅富集于一段浸出液中，并抑制了鐵的浸出。

2)利用一段浸出液硅高鐵低的特點(diǎn)，通過中和法實(shí)現(xiàn)硅的高效脫除，同時(shí)避免因氫氧化鐵造成的過濾困難問題。

3)在二段浸出過程中，通過升高浸出溫度和酸度，可使大部分鋅、鐵浸出，實(shí)現(xiàn)了次氧化鋅煙塵中鋅的高效回收。

4)該工藝可廣泛應(yīng)用于高硅氧化鋅物料的綜合回收。