李 沖，宋珍珍，崔 沐，王曉丹，徐小鋒，黎 敏

(中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司，北京 100038)

隨著中國(guó)電子信息產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展，電子產(chǎn)品推陳出新，產(chǎn)生大量廢線(xiàn)路板。線(xiàn)路板是熱固型復(fù)合材料，主要由溴化環(huán)氧樹(shù)脂黏結(jié)玻璃纖維和銅箔形成，有價(jià)金屬成分占比約40%，是普通礦物中金屬品位的幾十倍至上百倍，具有很高回收價(jià)值[1]。同時(shí)廢電路板也被定義為工業(yè)危廢，其中含有大量重金屬、聚氯乙烯和溴化阻燃劑等有害物質(zhì)，如果處理不當(dāng)會(huì)造成環(huán)境污染。因此，廢線(xiàn)路板的合理處置和資源回收對(duì)緩解社會(huì)資源及環(huán)境保護(hù)意義重大。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)廢線(xiàn)路板處置技術(shù)進(jìn)行了大量研究，其中包括機(jī)械處理技術(shù)、焚燒法、火法冶金技術(shù)和濕法冶金技術(shù)、生物冶金技術(shù)等[2]，對(duì)廢線(xiàn)路板中有價(jià)金屬進(jìn)行了充分回收，但對(duì)于經(jīng)濟(jì)價(jià)值較低的玻璃纖維和環(huán)氧樹(shù)脂研究較少。

熱解技術(shù)對(duì)于處理有機(jī)高分子材料具有減量化、無(wú)害化和資源化的明顯優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)被廣泛應(yīng)用于廢線(xiàn)路板的試驗(yàn)研究[3]。LIU Wei等[4]、孫路石等[5]進(jìn)行了廢線(xiàn)路板熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究；彭紹洪等[6]、王小玲等[7]、Chien等[8]研究了熱解過(guò)程中溴的遷移規(guī)律；王銘華等[9]利用流化床進(jìn)行了廢線(xiàn)路板探索試驗(yàn)研究；龍來(lái)壽等[10]在固定床中研究了熱解條件對(duì)廢電路板真空熱解規(guī)律的影響；李紅軍等[11]、丘克強(qiáng)等[12]對(duì)廢線(xiàn)路板熱解產(chǎn)物做了系統(tǒng)分析。諸多研究集中在熱解機(jī)理分析、工藝探索和熱解脫溴，對(duì)廢線(xiàn)路板熱解能耗及經(jīng)濟(jì)效益鮮有研究。郭曉娟等[13]利用固定床熱解爐測(cè)量廢線(xiàn)路板熱解能耗，相對(duì)于處理量為幾十克的廢線(xiàn)路板，其所用測(cè)量精度為0.1 kW·h的電表相對(duì)偏大，易造成較大誤差。

本試驗(yàn)利用自行設(shè)計(jì)的管式爐熱解裝置測(cè)量廢線(xiàn)路板熱解能耗，選擇高精度電表及特殊的時(shí)間統(tǒng)計(jì)方法，將測(cè)量精度進(jìn)一步提高，從而實(shí)現(xiàn)廢線(xiàn)路板熱解能耗精準(zhǔn)測(cè)量，為廢線(xiàn)路板熱解工藝設(shè)計(jì)及熱解爐選擇提供精準(zhǔn)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 試驗(yàn)原料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用廢線(xiàn)路板為線(xiàn)路板生產(chǎn)過(guò)程中所產(chǎn)生的不合格廢板，類(lèi)型為FR-4環(huán)氧樹(shù)脂板，厚度為5 mm。廢線(xiàn)路板主要成分為雙酚 A溴化環(huán)氧樹(shù)脂、玻璃纖維、無(wú)機(jī)填料及銅箔，其元素分析和工業(yè)分析結(jié)果如表1和表2所示。

表1 廢線(xiàn)路板元素分析

表2 廢線(xiàn)路板工業(yè)分析

1.2 試驗(yàn)裝置

熱解試驗(yàn)裝置示意如圖1所示。該裝置為自行搭建，管式熱解爐為合肥科晶所產(chǎn)型號(hào)為GSL-1700X-S的帶程序溫控電阻爐，功率為2.5 kW。熱解過(guò)程有氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣氛，熱解油和熱解氣由裝置5收油瓶和裝置6氣袋進(jìn)行收集化驗(yàn)。裝置8為電表，測(cè)量精度為0.01 kW·h，用于測(cè)量熱解爐總體能耗，并以此為依據(jù)分析獲得熱解能耗。

1-流量計(jì)；2-密封法蘭；3-管式熱解爐爐體；4-冷凝管；5-收油瓶；6-氣袋；7-堿液吸收瓶；8-電表

1.3 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)所用原料為環(huán)氧樹(shù)脂板，所用坩堝為高純石英坩堝，具體試驗(yàn)過(guò)程如下所述。

1)測(cè)量熱解爐空載條件下的散熱損失。將管式熱解爐以10 ℃/min的速率從室溫升至指定溫度，升溫的同時(shí)通入流量為300 mL/min氮?dú)獬錆M(mǎn)爐管形成惰性氣氛，待爐溫升到指定溫度30 min后開(kāi)始讀取電表讀數(shù)，并用秒表記錄每跳動(dòng)0.01 kW·h所用時(shí)間，直到記錄10個(gè)相鄰0.01 kW·h能耗時(shí)間差小于1 s的時(shí)間，計(jì)算此時(shí)單位時(shí)間熱損失，即為此溫度下熱解爐散熱損失。

2)測(cè)試試驗(yàn)方法準(zhǔn)確性。將高純空石英坩堝在高溫下緩慢放入爐管內(nèi)，迅速關(guān)閉法蘭，期間持續(xù)記錄單位能耗所用時(shí)間，通過(guò)對(duì)比石英升高指定溫度理論能耗與實(shí)際能耗差值確定試驗(yàn)方法的準(zhǔn)確性。

3)廢線(xiàn)路板等溫?zé)峤饽芎臏y(cè)量。取出空坩堝，關(guān)閉法蘭，待熱解爐再次達(dá)到熱平衡后放入裝滿(mǎn)廢線(xiàn)路板的坩堝，記錄電表每跳動(dòng)0.01 kW·h所需時(shí)間直到熱解爐再次熱平衡。

CT組CT檢查損傷總診斷率為70.83%，關(guān)節(jié)鏡診斷率為91.67%，兩種診斷方式診斷結(jié)果有顯著差異（P＜0.05），見(jiàn)表2。

此試驗(yàn)方法在高測(cè)量精度0.01 kW·h電表基礎(chǔ)上，利用秒表記錄每增加0.01 kW·h所用時(shí)間，使測(cè)量精度進(jìn)一步提高，測(cè)量單位能耗與廢線(xiàn)路板熱解能耗在同一數(shù)量級(jí)。

1.4 能耗分析

將放試樣前后的電表讀數(shù)分別記為W1、W2，線(xiàn)路板熱解過(guò)程的總能耗記為Qa，則Qa包括3部分，表達(dá)式見(jiàn)式(1)。

Qa=Q1+Q2+Q3

(1)

式中：Qa為總能耗，kJ，Qa=W2-W1；Q1為電阻爐散熱損失，kJ；Q2為石英坩堝升溫吸熱，kJ；Q3為線(xiàn)路板熱解需熱量，包括物料升物理溫吸熱及熱解反應(yīng)熱，kJ。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 熱解爐散熱損失Q1

熱解爐散熱損失隨溫度變化而變化，當(dāng)空燒爐子時(shí)，加熱爐子至某一溫度下，使?fàn)t溫保持此溫度恒定。當(dāng)達(dá)到此溫度初始時(shí)刻，由于爐子的熱容作用，需要吸收大量熱量，這時(shí)電阻爐仍然具有較大輸出功率，待一定時(shí)間后，系統(tǒng)與外界達(dá)到了熱平衡，熱解爐輸出功率比較穩(wěn)定。此時(shí)，電阻爐的耗電量就是此溫度下電阻爐保持爐膛恒溫所消耗的能量，即散熱損失，通過(guò)電表讀數(shù)及所對(duì)應(yīng)時(shí)間就可以得到電阻爐此溫度下的熱損失。從400～800 ℃，每隔100 ℃取一個(gè)測(cè)點(diǎn)，待熱平衡后記錄電表每增加0.01 kW·h所消耗時(shí)間。如圖2所示，熱平衡后，單位時(shí)間熱損失保持恒定，時(shí)間隨電耗呈現(xiàn)直線(xiàn)增加；隨著溫度增加，直線(xiàn)斜率逐漸變小，過(guò)高的溫度使單位電耗所需時(shí)間變短。

圖2 不同溫度下熱解爐能耗所用時(shí)間

根據(jù)不同溫度下熱解爐能耗所用時(shí)間計(jì)算瞬時(shí)散熱損失，即散熱功率Pt。如表3所示，隨著溫度升高，散熱所耗功率逐漸增大，將表中數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，可得散熱功率Pt與爐溫T間的函數(shù)關(guān)系Pt=f(T)，擬合曲線(xiàn)見(jiàn)圖3所示。

表3 熱解爐在不同溫度下克服散熱所耗功率

圖3 所耗功率Pt隨爐溫T變化

由擬合結(jié)果得擬合公式，見(jiàn)式(2)。

(2)

(3)

2.2 石英坩堝升溫吸熱Q2

將熱解爐在空載及氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到指定溫度，達(dá)到熱平衡后放入空石英坩堝，并立即記錄電表每增加0.01 kW·h所消耗時(shí)間，當(dāng)熱解爐再次達(dá)到熱平衡時(shí)停止記錄。試驗(yàn)記錄結(jié)果如圖4所示，當(dāng)電表能耗為0.2 kW·h時(shí)，不同溫度下熱解爐均再次達(dá)到熱平衡狀態(tài)。

圖4 加熱空坩堝時(shí)散熱損失變化規(guī)律

統(tǒng)計(jì)不同溫度下能耗為0.2 kW·h時(shí)所消耗總時(shí)間，并根據(jù)式(3)計(jì)算出不同溫度下所記錄總時(shí)間熱解爐散熱損失，其與熱解爐實(shí)際能耗的差值即為石英坩堝吸熱值。試驗(yàn)結(jié)果與純石英坩堝理論吸熱值對(duì)比如表4所示，不同溫度下熱解爐加熱石英坩堝實(shí)際能耗與理論值誤差小于3%，表明用該方法測(cè)量廢線(xiàn)路板熱解能耗具有一定準(zhǔn)確性。

表4 熱解爐加熱石英坩堝實(shí)際能耗與理論值對(duì)比

2.3 廢線(xiàn)路板熱解反應(yīng)熱Q3

將熱解爐空載加熱到指定溫度，試驗(yàn)條件如表5所示。熱解爐達(dá)到熱平衡后，放入裝滿(mǎn)廢線(xiàn)路板的石英坩堝，并立即記錄電表每增加0.01 kW·h所消耗的時(shí)間，當(dāng)熱解爐再次達(dá)到熱平衡時(shí)停止記錄，試驗(yàn)記錄結(jié)果如圖5所示。當(dāng)電表能耗為0.32 kW·h時(shí)，不同溫度下熱解爐均再次達(dá)到熱平衡狀態(tài)。根據(jù)式(1)及式(3)可算出廢線(xiàn)路板在不同溫度下熱解所需能耗，結(jié)果如圖6所示。

表5 廢線(xiàn)路板熱解試驗(yàn)條件

圖5 熱解廢線(xiàn)路板時(shí)散熱損失變化規(guī)律

圖6 不同溫度下單位廢線(xiàn)路板熱解能耗

由圖6可知，400 ℃時(shí)單位廢線(xiàn)路板熱解能耗值為458.32 kJ/kg，隨著溫度升高，熱解能耗值增大，800 ℃時(shí)單位廢線(xiàn)路板熱解能耗值高達(dá)903.39 kJ/kg。溫度升高使廢線(xiàn)路板物理吸熱增大，同時(shí)熱解反應(yīng)更加充分，部分揮發(fā)分發(fā)生二次裂解，因此所需熱解反應(yīng)熱也隨之增加，最佳熱解溫度700 ℃時(shí)[13]，單位熱解反應(yīng)熱為854.34 kJ/kg。

根據(jù)圖5中數(shù)據(jù)可以得出不同溫度下廢線(xiàn)路板熱解耗時(shí)趨勢(shì)，計(jì)算結(jié)果如圖7所示，約130 g廢線(xiàn)路板在400 ℃管式熱解爐中熱解26.75 min后系統(tǒng)再次達(dá)到熱平衡，表明在此時(shí)間內(nèi)熱解反應(yīng)已經(jīng)完成，隨著溫度升高熱解速率增加，溫度為800 ℃時(shí)熱解爐再次熱平衡時(shí)間減小到15.05 min。

圖7 不同溫度下廢線(xiàn)路板熱解耗時(shí)

3 熱解能耗分析結(jié)果

前期研究表明[14]，廢線(xiàn)路板在700 ℃下熱解所得固、液、氣體產(chǎn)物產(chǎn)率分別為72.67%、15.51%、11.82%，其中熱解油熱值為39.12×103kJ/kg，根據(jù)成分百分比計(jì)算熱解氣熱值為29.61×103kJ/kg。表6為100 g廢線(xiàn)路板700 ℃熱解40 min能量數(shù)據(jù)分析表，總電耗為1 376.61 kJ，其用于熱解爐散熱、坩堝吸熱和線(xiàn)路板熱解反應(yīng)熱分別為1 231.1 kJ、60.10 kJ、85.41 kJ，能耗主要用于彌補(bǔ)系統(tǒng)散熱損失。100 g廢線(xiàn)路板熱解所得熱解氣11.82 g，其燃燒熱值為350 kJ；所得熱解油15.51 g，其燃燒熱值為463.45 kJ。若將廢線(xiàn)路板熱解所得熱解氣自熱回用，其熱值遠(yuǎn)高于廢線(xiàn)路板本身熱解反應(yīng)熱，但不足以彌補(bǔ)系統(tǒng)散熱損失，若增加熱解爐床能力，其熱解氣熱量勢(shì)必可完全滿(mǎn)足線(xiàn)路板熱解系統(tǒng)所需熱量，此時(shí)將不需依靠其他熱源來(lái)維持系統(tǒng)熱平衡，實(shí)現(xiàn)廢線(xiàn)路板低溫?zé)峤?00%自熱。

表6 廢線(xiàn)路板700 ℃熱解40 min能量數(shù)據(jù)計(jì)算一覽表

4 結(jié)論

本試驗(yàn)利用自行設(shè)計(jì)的管式爐熱解裝置測(cè)量廢線(xiàn)路板熱解能耗，選擇高精度電表及特殊的時(shí)間統(tǒng)計(jì)方法，以期為廢線(xiàn)路板熱解工藝設(shè)計(jì)及熱解爐選擇提供精準(zhǔn)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1)采用秒表記錄高精度電表每跳動(dòng)0.01 kW·h所需時(shí)間，進(jìn)一步提高測(cè)量精度，使其與廢線(xiàn)路板熱解能耗在同一數(shù)量級(jí)，測(cè)量誤差小于3%。

2)廢線(xiàn)路板單位熱解反應(yīng)熱隨溫度升高而增大，最佳溫度700 ℃時(shí)單位熱解反應(yīng)熱為854.34 kJ/kg；同時(shí)熱解反應(yīng)隨溫度升高，耗時(shí)逐漸減小。

3)熱解所得熱解氣熱值完全可滿(mǎn)足線(xiàn)路板熱解反應(yīng)所需熱量，若提高熱解爐床能力，可實(shí)現(xiàn)廢線(xiàn)路板熱解完全自熱。