孫國(guó)斌 向曉東

(1.武漢科技大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430081； 2.國(guó)家環(huán)境保護(hù)礦冶資源利用與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430081)

長(zhǎng)期以來(lái)，煉鋼除塵灰因富含鐵氧化物和氧化鈣，已成為一些鋼鐵企業(yè)制備鐵水脫磷劑的重要原料之一[1- 5]。然而，在實(shí)際生產(chǎn)中，除塵灰的成分差異常會(huì)造成脫磷劑的脫磷效果不達(dá)標(biāo)。對(duì)部分脫磷率較低的除塵灰基脫磷劑進(jìn)行成分檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)大多數(shù)含碳量較高，鑒于除塵灰的其他原料并不含碳類物質(zhì)，碳顯然是來(lái)源于除塵灰。據(jù)統(tǒng)計(jì)，由于鋼企內(nèi)不同粉塵的混合堆放，許多煉鋼除塵灰含質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%～18.5%的碳[6- 8]。其中，高爐灰、轉(zhuǎn)爐邊灰和燒結(jié)灰等是碳的主要來(lái)源。因此，為了避免碳對(duì)鐵水脫磷的干擾，有必要對(duì)除塵灰的碳含量進(jìn)行控制。

理論上，只要脫磷劑中的氧化劑與碳反應(yīng)后的剩余量大于0，該碳含量就在允許范圍內(nèi)，但這在實(shí)際應(yīng)用中并不合理。相對(duì)而言，當(dāng)脫磷劑中氧化劑與鐵水中硅、磷的比例確定時(shí)，研究脫磷劑的碳含量范圍才有意義。

此外，由于煉鋼除塵灰中的碳類物質(zhì)并非只有一種，為使研究結(jié)果更具代表性，試驗(yàn)選擇鋼企常見的焦粉、煤粉、石墨粉[9- 10]作為脫磷劑添加物，通過(guò)研究它們的添加量與鐵水終點(diǎn)磷含量的關(guān)系，了解其對(duì)鐵水脫磷的影響。

最后，為實(shí)現(xiàn)除塵灰的高效脫碳，根據(jù)鐵水脫磷對(duì)爐渣性質(zhì)的要求[11- 15]、碳類物質(zhì)的理化性質(zhì)[16- 18]以及除塵灰有效成分的存在形式，采用氧化焙燒法對(duì)除塵灰進(jìn)行脫碳處理。并研究了不同焙燒時(shí)間和焙燒溫度下的脫碳效果，以確定最佳脫碳工藝參數(shù)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用鐵粉采用生鐵、硅鐵、磷鐵、石墨等粉劑配制。脫磷劑基于FetO- CaO- SiO2- CaCl2系爐渣，采用Fe2O3、CaO、CaCl2粉劑和煤粉、焦粉、石墨粉配制(SiO2通過(guò)鐵水中硅氧化獲得)。其中Fe2O3、CaO、CaCl2和石墨粉均為分析純，煤粉含碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66.67%，焦粉含碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為73.76%，粒徑均為140～160目(109～96 μm)。除塵灰采用武鋼轉(zhuǎn)爐二次除塵灰。表1～表3分別為鐵粉、脫磷劑和除塵灰的化學(xué)成分。

表1 鐵粉化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

表2 脫磷劑化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

表3 除塵灰化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 鐵水脫磷試驗(yàn)

將氧化鋁剛玉坩堝放入T- 1700VCB型坩堝爐中，隨爐升溫至1 400 °C保溫，然后用大直徑玻璃管將配制的6份鐵粉(300 g)用紙包裹后放入坩堝中。待鐵粉完全熔化后，將6份含煤粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～4.8%的脫磷劑(31.4～32.6 g)用紙包裹后以相同方式加入鐵水中，且每5 min用玻璃棒攪拌一次，直至15 min后取出坩堝冷卻至室溫，最后取出鐵樣并標(biāo)記。將鐵樣表面打磨后，從中心鉆取少量鐵屑，酸浸后用電感耦合等離子體- 原子發(fā)射光譜儀檢測(cè)鐵屑磷含量。重復(fù)上述操作，依次將煤粉換成焦粉、石墨粉。

初始成分中，

n(Fe2O3)/{1.5n[Si]+1.2n·[P]}=1，

n(CaO)/{n([Si]+n[P]}=2.84

式中：n為物質(zhì)的摩爾量；( )表示該物質(zhì)在爐渣內(nèi)；[ ]表示該物質(zhì)在鐵水內(nèi)。

1.2.2 除塵灰脫碳試驗(yàn)

室溫下將5份除塵灰(50 g)放入高溫匣缽中鋪平備用，再將T- 1200N型馬弗爐升溫至800 ℃并保溫，之后將裝有除塵灰的匣缽放入爐中并開始計(jì)時(shí)。焙燒期間，爐門虛掩(保證除塵灰與空氣充分接觸)，每10 min用鐵鉤攪拌一次，每20 min取樣一次，直至3 h后取出匣缽，最后標(biāo)記樣品并檢測(cè)其碳含量。重復(fù)上述操作，將爐溫依次設(shè)定為850、900、950、1 000 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳類物質(zhì)及其含量對(duì)鐵水脫磷的影響

圖1表示當(dāng)含煤粉、焦粉和石墨粉的脫磷劑與含磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的鐵水在1 400 °C反應(yīng)15 min時(shí)，碳類物質(zhì)含量與鐵水終點(diǎn)磷含量之間的關(guān)系?？傮w而言，碳類物質(zhì)含量增加超過(guò)一定比例時(shí)會(huì)造成鐵水終點(diǎn)磷含量上升，但不同碳類物質(zhì)對(duì)鐵水終點(diǎn)磷含量的影響有明顯差異。

圖1 碳類物質(zhì)含量與鐵水終點(diǎn)磷含量的關(guān)系

根據(jù)脫磷熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)，低溫、高氧化性和高流動(dòng)性的爐渣有利于磷的氧化和傳質(zhì)。而脫磷劑內(nèi)碳類物質(zhì)(不考慮雜質(zhì))主要涉及碳與氧化鐵的反應(yīng)。該反應(yīng)會(huì)消耗脫磷劑內(nèi)氧化劑，并因其屬于吸熱反應(yīng)，會(huì)減緩脫磷劑的熔化，但有利于磷的氧化，而本文碳類物質(zhì)的添加量較小，后兩種作用并不顯著。

具體而言，當(dāng)脫磷劑中煤粉、焦粉和石墨粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別低于3%、3%、2%時(shí)(因碳類物質(zhì)純度不同)，其所含的碳會(huì)消耗掉脫磷劑中部分氧化劑，但剩余氧化劑仍足以在15 min內(nèi)將鐵水中的硅、磷脫除至較低水平(約0.025%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，故磷含量變化相對(duì)穩(wěn)定；而當(dāng)碳類物質(zhì)含量超過(guò)上述數(shù)值時(shí)，氧化劑消耗量增加，剩余的氧化劑或是在有限的時(shí)間內(nèi)難以徹底反應(yīng)，或是其含量不足以完全氧化硅、磷，最終導(dǎo)致鐵水磷含量增加。

值得注意的是，受碳類物質(zhì)中雜質(zhì)的影響，3種碳類物質(zhì)的脫磷曲線在上升階段存在較大差異。為便于分析，僅對(duì)曲線的上升拐點(diǎn)及其右側(cè)相鄰兩點(diǎn)進(jìn)行討論。圖1中3條曲線在這3點(diǎn)間的平均斜率關(guān)系為k(煤粉)

對(duì)于焦粉和石墨粉，兩者脫磷曲線的平均斜率相近，但斜率的變化趨勢(shì)完全相反。其中，焦粉曲線斜率逐漸增大，而石墨粉則逐漸減小。這是因?yàn)榻狗壑蠸iO2和Al2O3的總量(17.34%)遠(yuǎn)高于石墨粉(0.76%)，當(dāng)脫磷劑中焦粉和石墨粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4%和3%時(shí)，氧化劑的剩余量仍相對(duì)充足。此時(shí)，SiO2和Al2O3含量越高，爐渣流動(dòng)性越好，進(jìn)而脫磷反應(yīng)越徹底，鐵水終點(diǎn)磷含量越低。而當(dāng)焦粉和石墨粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%和4%時(shí)，氧化劑的剩余量已不足以完全氧化鐵水中的硅和磷，此時(shí)，兩者碳含量相近導(dǎo)致鐵水終點(diǎn)磷含量也相近。

總之，對(duì)于含碳脫磷劑而言，盡管不同碳類物質(zhì)對(duì)鐵水脫磷的影響存在差異，但若僅以碳含量為指標(biāo)，則只要保證所配制的脫磷劑含碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2%即可實(shí)現(xiàn)高效脫磷。

2.2 焙燒時(shí)間對(duì)除塵灰脫碳的影響

圖2表示不同焙燒溫度下焙燒時(shí)間與除塵灰含碳量的關(guān)系?？傮w來(lái)看，隨著焙燒時(shí)間的增加，除塵灰含碳量均逐漸降低，直至一個(gè)最小值后便不再變化，僅在最大脫碳速率上存在明顯差異。

圖2 焙燒時(shí)間與除塵灰含碳量的關(guān)系

從涉及的脫碳反應(yīng)來(lái)看，除塵灰在升溫和保溫期間，其表面和內(nèi)部分別發(fā)生了不同反應(yīng)。在除塵灰表面，由于空氣中的氧相對(duì)于除塵灰中的碳是遠(yuǎn)遠(yuǎn)過(guò)剩的，且CO2的分壓極低，因此C+O2=CO2反應(yīng)成為除塵灰表面脫碳的主要方式。而在除塵灰內(nèi)部，若只考慮碳與鐵氧化物的反應(yīng)，則隨著溫度的上升，碳會(huì)先后與除塵灰中的Fe2O3(反應(yīng)溫度高于276 ℃)、Fe3O4(反應(yīng)溫度高于675 ℃)、FeO(反應(yīng)溫度高于737 ℃)反應(yīng)并生成CO氣體。此時(shí)，除塵灰中的碳隨著CO的擴(kuò)散而脫除。

從不同階段的脫碳速率來(lái)看，在0～60 min內(nèi)，不同溫度下的脫碳速率總體接近且相對(duì)較小(約0.042 g/min)。這是因?yàn)槌龎m灰導(dǎo)熱性較低，同時(shí)除塵灰內(nèi)碳與鐵氧化物間的反應(yīng)均為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，這使得除塵灰在該階段的溫度一直低于設(shè)定值，因而脫碳速率相對(duì)較小且接近。而在60 min之后，除塵灰溫度基本達(dá)到設(shè)定值，此時(shí)較高的溫度會(huì)加快碳的氧化(0.056～0.135 g/min)，直至碳含量達(dá)到最小值(約0.04%)。此后，除塵灰中的碳基本脫除，脫碳速率隨之趨于0。

2.2 焙燒溫度對(duì)除塵灰脫碳的影響

圖3表示焙燒時(shí)間、焙燒溫度與除塵灰含碳量之間的關(guān)系?？梢姴煌簾龝r(shí)間內(nèi)除塵灰含碳量差異較大且與焙燒溫度的關(guān)系各不相同，主要表現(xiàn)在：

圖3 焙燒溫度和焙燒時(shí)間與除塵灰含碳量的關(guān)系

(1)當(dāng)焙燒時(shí)間在60 min以內(nèi)時(shí)，相同時(shí)刻不同溫度下各組除塵灰含碳量相差不大。這是因?yàn)槌龎m灰的導(dǎo)熱性決定了其升溫速率，在達(dá)到設(shè)定溫度前，各組試驗(yàn)中除塵灰的升溫速率相同，溫度的升高并不會(huì)影響相同時(shí)刻內(nèi)除塵灰的碳含量。

(2)當(dāng)焙燒時(shí)間超過(guò)80 min且除塵灰中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.04%時(shí)，除塵灰含碳量隨溫度的升高而下降。根據(jù)脫碳熱力學(xué)，碳與氧氣的反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，但其受溫度影響較小且僅在除塵灰表面進(jìn)行，故對(duì)除塵灰含碳量的影響有限。相對(duì)而言，碳與除塵灰內(nèi)鐵氧化物的反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng)，且受溫度的影響較大，溫度越高，脫碳反應(yīng)越快，因而除塵灰含碳量隨溫度的升高而下降。

(3)當(dāng)除塵灰中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于0.04%時(shí)，脫碳反應(yīng)基本結(jié)束。此時(shí)，溫度的升高不再影響除塵灰含碳量。

3 結(jié)論

(1)在n(Fe2O3)/{1.5n[Si]+1.2n[P]}=1且n(CaO)/{n([Si]+n[P]}=2.84的條件下，脫磷劑中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2%即可實(shí)現(xiàn)高效脫磷。

(2)在800～1 000 ℃，隨著焙燒時(shí)間的增加，除塵灰含碳量在60 min內(nèi)以約0.042 g/min的速率緩慢下降，而在60 min后以0.056～0.135 g/min的速率快速下降，直至其碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于0.04%時(shí)為止。

(3)當(dāng)焙燒時(shí)間在60 min以內(nèi)時(shí)，相同時(shí)刻不同焙燒溫度對(duì)除塵灰含碳量的影響無(wú)明顯差別。當(dāng)焙燒時(shí)間超過(guò)80 min且除塵灰中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.04%時(shí)，除塵灰含碳量隨溫度的升高而下降。當(dāng)除塵灰中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于0.04%時(shí)，溫度升高不再影響除塵灰含碳量。

(4)綜合鐵水脫磷和除塵灰脫碳的研究結(jié)果，該脫碳工藝能夠滿足脫磷劑對(duì)碳含量的要求。但考慮到脫碳效率和需求，采用1 000 ℃焙燒溫度和100 min焙燒時(shí)間更合適。