胡玉書 張恒華 馬義明 沈喬盛

(1.上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444; 2.上海大學(xué)- 銅冠池州公司- 太倉(cāng)寶祥鋅合金聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，江蘇 太倉(cāng) 215400)

目前最受關(guān)注的可生物降解的鎂基合金和鐵基合金均存在降解速率較高或較低的問(wèn)題，從而限制了其在醫(yī)療系統(tǒng)中的應(yīng)用[1]。鋅的自腐蝕電位介于鎂和鐵之間，具有較理想的降解速率和生物相容性[2]，但純鋅的強(qiáng)度和塑性均難以達(dá)到人體植入物的要求[3- 4]。微合金化是能解決該問(wèn)題的方法之一，如添加少量的鎂、鍶、鈣、銅、錳、銀和鋁等[5- 10]。熱變形加工也能提高力學(xué)性能，包括軋制、擠壓、拉拔等。

目前研究的可生物降解鋅合金主要是Zn- Ca或Zn- Mg合金，對(duì)Zn- Cu合金的研究較少。有研究[11]表明添加Cu能提高鋅合金的強(qiáng)度和塑性。銅也是人體所需的營(yíng)養(yǎng)元素，與造血功能密切相關(guān)，能刺激血管細(xì)胞和骨細(xì)胞再生[12- 13]，已被用作消毒材料和牙膏中的抗菌劑，因此可在鋅基合金中添加微量銅。

然而，與Zn- Mg或Zn- Ca合金相比，Zn- Cu合金雖具有更好的塑性和耐蝕性，但強(qiáng)度較低?？赏ㄟ^(guò)添加微量的合金元素Sr等來(lái)改善其性能，如Wang等[14]在Zn- 1Mg合金中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Sr有效提高了合金的強(qiáng)度和塑性。本文通過(guò)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%和0.15%的Sr來(lái)改善可生物降解鋅- 銅合金的力學(xué)性能。

1 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)材料包括純度99.9%以上的鋅錠、AlSr10中間合金、H62黃銅及除渣劑。H62黃銅的化學(xué)成分如表1所示。

表1 試驗(yàn)用H62黃銅的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

熔煉前對(duì)原料進(jìn)行干燥處理，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%、2%、3%的銅和0.10%、0.15%的鍶進(jìn)行配料。將石墨坩堝預(yù)熱至暗紅色，按比例依次加入AlSr10中間合金、H62黃銅和部分純鋅，加熱至700 ℃完全熔化，降溫至650 ℃左右加入剩余純鋅錠，攪拌熔化后加入除渣劑，靜置5 min后撈渣，待熔液冷卻至500 ℃澆鑄成鋅合金錠。重復(fù)以上步驟熔煉不同銅、鍶含量的鋅合金鑄錠，每組成分2個(gè)鑄錠。

從鑄錠中部線切割取樣制備金相試樣，用體積分?jǐn)?shù)為4%的硝酸酒精溶液腐蝕，然后采用EPIPHOT 300型金相顯微鏡進(jìn)行金相檢驗(yàn)。采用三圓截點(diǎn)法測(cè)定合金平均晶粒度。拉伸試樣尺寸如圖1所示，共4組，1、2、3組分別在340 ℃均勻化4、6、8 h，第4組為對(duì)照組，采用CMT5305型萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，應(yīng)變速率為0.5 mm/min。采用D/MAX- 2550 V型X射線衍射儀(X- ray diffractometer, XRD)進(jìn)行物相分析，選用銅靶、Kα射線，電壓為40 kV，掃描角度2θ為20°～90°。采用配備能譜儀(energy dispersive spectrometer, EDS)的HITACHI SU- 1500型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)觀察合金組織結(jié)構(gòu)并分析相成分。

圖1 拉伸試樣尺寸

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 顯微組織

圖2為不同成分鋅合金的XRD圖譜，可見(jiàn)Zn- Cu-Sr三元合金主要由鋅基體(η相)、CuZn5(ε相)和SrZn13相組成。另外從圖2中還可以看出，隨著鋅合金的Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1%提高至3%，ε相的衍射強(qiáng)度增加，但SrZn13相的衍射強(qiáng)度并未增加，這可能是因?yàn)镾r的添加量太少，XRD難以檢測(cè)到。

圖2 不同成分鋅合金的XRD圖譜

2.2 合金均勻化處理前后的顯微組織

圖3為不同成分鋅合金均勻化處理前后的顯微組織。圖3表明，合金的顯微組織呈枝晶結(jié)構(gòu)。隨著Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，小島狀ε相數(shù)量增加，平均尺寸從6.96 μm增加至10.92 μm；隨著Sr質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，方塊狀SrZn13相數(shù)量增加，平均尺寸從13.48 μm增加至15.63 μm；均勻化處理后η相明顯長(zhǎng)大，晶界更加清晰，合金組織均勻，ε相數(shù)量減少。

圖3 Zn- 1Cu- 0.1Sr(a，b)、Zn- 2Cu- 0.1Sr (c,d)、Zn- 2Cu- 0.15Sr (e,f)和Zn- 3Cu- 0.15Sr (g,h)

Zn- 2Cu- 0.15Sr合金在340 ℃均勻化處理不同時(shí)間后的顯微組織如圖4所示。從圖4可以發(fā)現(xiàn)，均勻化處理時(shí)間越長(zhǎng)，Zn- 2Cu- 0.15Sr合金中ε相的數(shù)量越少，晶界越分明。均勻化處理4 h的Zn- 2Cu- 0.15Sr合金平均晶粒尺寸為55.10 μm，晶粒度為5.08級(jí)；均勻化處理6 h的合金平均晶粒尺寸為66.67 μm，晶粒度為4.52級(jí)；均勻化處理8 h的合金平均晶粒尺寸為77.58 μm，晶粒度為4.09級(jí)，即均勻化處理時(shí)間越長(zhǎng)，合金晶粒越粗大。

圖4 在340 ℃均勻化處理4(a)、6(b)和8 h(c)的Zn- 2Cu- 0.15Sr合金的顯微組織

2.3 SEM- EDS分析

圖5為340 ℃均勻化處理6 h的Zn- 3Cu- 0.1Sr合金中η相、小島狀ε相和方塊狀SrZn13相的SEM- EDS分析，進(jìn)一步證實(shí)了本文研究的Zn- Cu- Sr系合金包含有上述3種相。

圖5 經(jīng)340 ℃均勻化處理6 h的Zn- 3Cu- 0.1Sr合金的SEM- EDS分析

圖6為在340 ℃均勻化處理6 h的Zn- 2Cu- 0.1Sr合金的SEM- EDS分析?？梢园l(fā)現(xiàn)，部分SrZn13相內(nèi)含有η相，這可通過(guò)Zn- Sr二元相圖(圖9)和非平衡凝固理論來(lái)解釋。在平衡凝固過(guò)程中，含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%Sr的鋅合金首先形成SrZn13相，當(dāng)溫度降低至419.58 ℃以下時(shí)形成η相。但實(shí)際操作中冷卻速率往往較快，使SrZn13相在未完全凝固的狀態(tài)下溫度就下降至419 ℃以下，導(dǎo)致SrZn13相與η相同時(shí)凝固，出現(xiàn)SrZn13相包含η相的狀況。本文熔融的鋅液還含有Al、Cu等元素，根據(jù)二元相圖，SrZn13相的形成溫度高于600 ℃，該溫度下Zn- Al和Zn- Cu均處于液相，使不平衡凝固條件下未完全凝固的SrZn13相中包含的液相也含有Al、Cu元素，最后出現(xiàn)含Al、Cu元素的η相。

圖6 經(jīng)340 ℃均勻化處理6 h的Zn- 2Cu- 0.1Sr合金的SEM- EDS分析

2.4 合金均勻化處理前后的力學(xué)性能

圖7為不同Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Zn-xCu- 0.1Sr和Zn-xCu- 0.15Sr合金的力學(xué)性能?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，合金的抗拉強(qiáng)度先提高后下降，含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%Sr的Zn- Cu- Sr合金的強(qiáng)度較高但斷后伸長(zhǎng)率較低。

圖7 Zn- xCu- 0.1Sr(a)和Zn- xCu- 0.15Sr(b)合金的力學(xué)性能

圖8為不同成分鋅合金經(jīng)均勻化處理4和6 h后的力學(xué)性能。圖8表明，隨著均勻化處理時(shí)間的延長(zhǎng)，合金的抗拉強(qiáng)度略有下降，斷后伸長(zhǎng)率變化不大。對(duì)比圖7與圖8相同成分合金均勻化處理前后的力學(xué)性能可以發(fā)現(xiàn)，均勻化處理4或6 h均未能有效改善合金的力學(xué)性能。

圖8 均勻化處理4和6 h的Zn- 1Cu- 0.1Sr(a),Zn- 1Cu- 0.15Sr(b),Zn- 2Cu- 0.1Sr(c),Zn- 2Cu- 0.15Sr(d),Zn- 3Cu- 0.1Sr(e),Zn- 3Cu- 0.15Sr(f)合金的力學(xué)性能

3 分析與討論

3.1 銅和鍶對(duì)鋅合金組織與性能的影響

圖3所示的合金顯微組織表明，Zn- 1Cu- Sr、Zn- 2Cu- Sr和Zn- 3Cu- Sr合金均析出了硬脆第二相ε相，且Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高的合金析出的ε相越多，會(huì)阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)使合金強(qiáng)化，因此Zn- 2Cu- Sr合金的強(qiáng)度高于Zn- 1Cu- Sr合金，Zn- 3Cu- Sr合金的ε相雖然較多，但大多發(fā)生了聚集長(zhǎng)大(圖3(g))。而第二相粒子的強(qiáng)化效果往往與其形狀、大小和分布有關(guān)，球狀粒子、均勻彌散的細(xì)小粒子的強(qiáng)化效果較好，Zn- 3Cu- Sr合金的ε相聚集成長(zhǎng)條狀，強(qiáng)化效果明顯不如ε相分布彌散的Zn- 2Cu- Sr合金，所以合金的抗拉強(qiáng)度先上升后下降。

圖7表明，含質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15%Sr的Zn- Cu- Sr合金強(qiáng)度較高而斷后伸長(zhǎng)率較低，這可通過(guò)圖9所示的Zn- Sr二元相圖來(lái)解釋：室溫下，只有極少量的Sr處于固溶態(tài)，大部分Sr形成堅(jiān)硬的SrZn13顆粒，這兩個(gè)因素綜合影響合金的力學(xué)性能，前者起固溶強(qiáng)化作用，后者起析出強(qiáng)化作用；Sr質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.10%提高至0.15%，SrZn13顆粒的數(shù)量增加、尺寸增大，由于其硬度高于ε相和η相，因此在室溫拉伸試驗(yàn)時(shí)，η相基體內(nèi)位錯(cuò)被激活而滑動(dòng)，當(dāng)位錯(cuò)滑動(dòng)到SrZn13顆粒后被阻礙而堆積，SrZn13顆粒更多的Zn- Cu- 0.15Sr合金位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻力更大，強(qiáng)度更高，但位錯(cuò)在較大的SrZn13顆粒周圍堆積更快。位錯(cuò)的快速積累導(dǎo)致SrZn13相銳邊處的應(yīng)力集中，使合金的脆性增大。

圖9 Zn- Sr二元相圖

3.2 均勻化處理對(duì)鋅合金組織和性能的影響

均勻化處理對(duì)鋅合金組織和性能的影響包括晶粒尺寸增大、析出強(qiáng)化減弱以及固溶強(qiáng)化增強(qiáng)等三方面。

由圖4可知，相同成分的鋅合金均勻化處理的時(shí)間越長(zhǎng)，其ε相越少，晶粒越粗大，這與圖8所示合金的力學(xué)性能變化規(guī)律相吻合。η相的尺寸對(duì)鋅合金的力學(xué)性能有很大影響，η相尺寸越小，合金的力學(xué)性能越好，這可用Hall- Petch公式來(lái)說(shuō)明，即晶粒越細(xì)小，屈服極限越高，力學(xué)性能越好：

(1)

式中：σs為屈服極限；σ0為常數(shù)；K為影響因子，與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)；d為晶粒平均直徑。

此外，鋅合金的力學(xué)性能還與ε相的數(shù)量有關(guān)。多晶體發(fā)生塑性變形的難易程度往往與晶界的位錯(cuò)堆積有關(guān)，ε相是一種硬脆相，其晶界比η相的晶界能堆積更多的位錯(cuò)，增大位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻力，產(chǎn)生析出強(qiáng)化，隨著均勻化處理時(shí)間的延長(zhǎng)，部分非平衡組織ε相會(huì)不斷溶于η相，使阻礙位錯(cuò)移動(dòng)的晶界減少，大大減弱析出強(qiáng)化效果。

另一方面，溶于η相的Cu元素會(huì)產(chǎn)生固溶強(qiáng)化效應(yīng)提高合金的力學(xué)性能，均勻化處理也會(huì)減輕鑄態(tài)合金的枝晶偏析和成分偏析，起強(qiáng)化作用。比較合金力學(xué)性能的變化(圖7和圖8)發(fā)現(xiàn)，均勻化處理不能提高Zn- Cu- Sr合金的力學(xué)性能，說(shuō)明均勻化處理主要是引起η相粗化和析出強(qiáng)化減弱導(dǎo)致的合金力學(xué)性能降低，固溶強(qiáng)化與減少偏析引起的性能提高是次要的。

4 結(jié)論

(1)隨著Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，可生物降解Zn- Cu- Sr合金的ε相數(shù)量增多、尺寸增大；隨著Sr質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，SrZn13相的數(shù)量增多、尺寸增大。

(2)均勻化處理溫度相同，保溫時(shí)間越長(zhǎng)，則可生物降解Zn- Cu- Sr合金的ε相數(shù)量越少，η鋅相尺寸越大。

(3)可生物降解Zn- Cu- Sr合金的強(qiáng)度隨著Sr質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而升高，隨著Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先上升后下降，Zn- 2Cu- 0.15Sr合金的抗拉強(qiáng)度較高；Zn- Cu- Sr合金的斷后伸長(zhǎng)率隨Sr質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而下降。