張 靜 姜金耀 鄭少波 李慧改,3

(1.上海大學(xué) 省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200444；2.上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444；3. 上海大學(xué) 先進(jìn)凝固技術(shù)中心，上海 200444)

近年來(lái)，高品質(zhì)軸承鋼對(duì)鈦含量的要求愈發(fā)嚴(yán)格。鈦在軸承鋼中容易形成TiN/Ti(CN)夾雜[1]，該類(lèi)夾雜硬度較高且不易變形[2- 3]，容易造成應(yīng)力集中而產(chǎn)生疲勞裂紋。在尺寸相同的條件下，該類(lèi)夾雜物對(duì)軸承鋼疲勞壽命的危害遠(yuǎn)大于其他類(lèi)型夾雜物[4]。目前國(guó)內(nèi)鋼廠(chǎng)冶煉軸承鋼時(shí)常采用含鈦礦冶煉[5- 6]，成本低廉的含鈦礦不僅能降低煉鐵成本，還能提高高爐使用壽命。但這種冶煉方式會(huì)使鐵水中鈦含量過(guò)高，給后續(xù)煉鋼過(guò)程造成一定的壓力。一般要求軸承鋼中鈦含量小于30 μg/g，特級(jí)優(yōu)質(zhì)的高端軸承鋼中鈦含量為5～15 μg/g[7]。因此有必要控制軸承鋼中鈦含量。

實(shí)際生產(chǎn)中，高爐鐵水鈦含量較高，約300～600 μg/g，為保證鋼水脫氧后的鈦含量在要求范圍內(nèi)，需在轉(zhuǎn)爐階段對(duì)鈦進(jìn)行脫除。鋼液中的鈦含量與碳含量存在選擇性氧化轉(zhuǎn)變，即溫度低于某一值時(shí)鋼液中的鈦優(yōu)先氧化，反之碳優(yōu)先氧化。為使軸承鋼中鈦含量小于15 μg/g，根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，由于后續(xù)添加合金時(shí)鈦含量會(huì)增加3～10 μg/g[8]，轉(zhuǎn)爐出鋼鈦含量應(yīng)控制在5～12 μg/g。但按照目前鋼廠(chǎng)的出鋼溫度，出鋼碳含量無(wú)法達(dá)標(biāo)(0.5%～0.7%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)。因此要保證鋼液出鋼鈦含量和碳含量符合要求，需計(jì)算出合適的出鋼溫度。

基于此，為降低轉(zhuǎn)爐冶煉終點(diǎn)鈦含量并保證高碳出鋼，同時(shí)轉(zhuǎn)爐出鋼溫度較高，為后續(xù)熔化鉻鐵提供所需的熱量，參考轉(zhuǎn)爐脫磷工藝，在軸承鋼轉(zhuǎn)爐冶煉過(guò)程中，采用雙渣法進(jìn)行脫鈦、保碳和提溫，以降低鋼液中鈦含量。

“雙渣+留渣”工藝是新日鐵開(kāi)發(fā)的MURC(multi- refining converter)轉(zhuǎn)爐煉鋼工藝[9]，主要分為兩個(gè)階段[10-11]。第一個(gè)階段進(jìn)行脫磷、脫硅操作，結(jié)束后倒掉部分爐渣，進(jìn)行第二階段脫碳，吹煉結(jié)束后出鋼并將爐渣留在爐內(nèi)。該工藝?yán)棉D(zhuǎn)爐冶煉前期溫度較低這一有利于脫磷的熱力學(xué)條件，并將上一爐的脫碳終渣用于下一爐吹煉初期的脫磷，可減少煉鋼石灰、輕燒白云石等原材料的消耗，還可以改善鋼水純凈度。本文參考該脫磷方法對(duì)高鈦鐵水的轉(zhuǎn)爐脫鈦過(guò)程進(jìn)行了研究。

1 生產(chǎn)工藝和方法

試驗(yàn)材料為國(guó)內(nèi)某鋼廠(chǎng)提供的全流程過(guò)程樣品，其生產(chǎn)工藝為：鐵水預(yù)處理-轉(zhuǎn)爐吹煉-扒渣-LF鋼包爐精煉-RH真空脫氣-弱攪拌-方坯連鑄-連軋-成品，鋼廠(chǎng)共煉了3爐鋼，化學(xué)成分如表1所示。

表1 GCr15軸承鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

GCr15軸承鋼原料鐵水成分如表2所示，鐵水鈦含量最高達(dá)到280 μg/g，最低為180 μg/g。由于高品質(zhì)軸承鋼的鈦含量要求較高，需在后續(xù)轉(zhuǎn)爐階段對(duì)鈦含量進(jìn)行控制，脫鈦過(guò)程同時(shí)影響鋼中碳含量，為保證轉(zhuǎn)爐出鋼碳含量達(dá)到軸承鋼出鋼要求，還需關(guān)注碳含量的變化。

表2 鐵水成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

轉(zhuǎn)爐出鋼成分如表3所示，此時(shí)鋼液中鈦含量最高為20 μg/g，最低為10 μg/g，碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.56%～0.60%。

表3 轉(zhuǎn)爐出鋼成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

2 轉(zhuǎn)爐冶煉過(guò)程中鈦氧平衡

轉(zhuǎn)爐冶煉時(shí)鋼液中鈦會(huì)與氧發(fā)生反應(yīng)而進(jìn)入渣中。鋼液中鈦氧反應(yīng)有4種方式[12- 13]，如表4所示。

表4 不同氧化物的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能表達(dá)式[12- 13]

ΔG=ΔG0+RTlnK

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

1 600 ℃鋼液中元素間的相互作用系數(shù)如表5所示[14]。

表5 1 600 ℃鋼液中元素間的相互作用系數(shù)[14]

根據(jù)試驗(yàn)用軸承鋼的化學(xué)成分(表1)，利用如下公式計(jì)算1號(hào)鋼在不同溫度下Ti、O、C元素的活度系數(shù)：

(12)

將表5數(shù)據(jù)代入式(6)～式(9)進(jìn)行計(jì)算。并根據(jù)式(12)計(jì)算不同溫度鋼液中鈦與氧反應(yīng)時(shí)[Ti]和[O]含量的變化。考慮到本文采用雙渣法脫鈦，鈦氧化物反應(yīng)溫度分別選擇低溫1 450 ℃和高溫1 600 ℃進(jìn)行計(jì)算。

圖1顯示了溫度為1 450和1 600 ℃的鋼液中生成鈦氧化物時(shí)[Ti]和[O]平衡含量變化，其中實(shí)線(xiàn)代表1 450 ℃，虛線(xiàn)代表1 600 ℃?？梢园l(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度相同、氧濃度較高時(shí)，鋼液中生成鈦氧化物的難易程度(從易到難)為T(mén)i3O5、Ti2O3、TiO2和TiO。因而鋼液中更易生成Ti3O5和Ti2O3。且溫度對(duì)鈦氧反應(yīng)的影響較大，溫度升高，鈦對(duì)氧的親和力降低，且在氧含量相同的條件下，溫度越高，鈦含量越高，反之愈低。因此轉(zhuǎn)爐冶煉的吹煉前期是去除鋼中鈦的有利階段。

3 轉(zhuǎn)爐冶煉過(guò)程鈦碳選擇性氧化

3.1 脫鈦保碳階段

轉(zhuǎn)爐冶煉軸承鋼過(guò)程中，爐料中的鈦在較低溫度下能夠大量氧化進(jìn)入爐渣[15]，鋼液中的氧和碳反應(yīng)生成CO，鈦氧化物在高溫下又被碳還原，出現(xiàn)[Ti]和[C]選擇性氧化。以熱力學(xué)較穩(wěn)定的Ti2O3進(jìn)行計(jì)算(圖1)。鋼液中鈦碳平衡關(guān)系為[8,16]：

圖1 不同溫度鋼液中[Ti]與[O]的平衡含量關(guān)系

[C]+[O]=(CO)

(13)

(14)

2[Ti]+3(CO)=Ti2O3+3[C]

(15)

(16)

上述反應(yīng)的平衡常數(shù)為：

(17)

ΔG=ΔG0+RTlnK=0

(18)

通過(guò)式(3)、式(4)、式(14)及式(16)計(jì)算得出生成鈦氧化物的溫度為1 876 ℃。轉(zhuǎn)爐冶煉時(shí)鋼液溫度一般不超過(guò)1 650 ℃，明顯低于鈦氧化物的生成溫度，說(shuō)明整個(gè)轉(zhuǎn)爐冶煉過(guò)程都存在脫鈦的可能。

圖2是不同溫度鋼液中生成Ti2O3時(shí)[Ti]與[C]的平衡含量。為冶煉出高品質(zhì)優(yōu)質(zhì)軸承鋼，鋼液中鈦含量應(yīng)控制在5～12 μg/g，碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在0.5%以上，但目前出鋼最高溫度僅為1 500 ℃，遠(yuǎn)達(dá)不到要求的1 650 ℃。

圖2 不同溫度鋼液中生成Ti2O3時(shí)[Ti]與[C]的平衡含量關(guān)系

因此，為冶煉出符合要求的軸承鋼，采用雙渣法冶煉工藝。當(dāng)鋼液中鈦氧反應(yīng)生成Ti2O3、達(dá)到一定溫度時(shí)，將生成的爐渣倒掉，且隨著鈦含量的降低，鋼液中碳含量也隨之降低，為使鋼液中鈦含量達(dá)標(biāo)(5～12 μg/g)，且保證出鋼碳含量達(dá)到先進(jìn)水平(0.5%～0.7%)，倒渣時(shí)碳含量需保持在一定水平(4%)，可使最終冶煉出的軸承鋼符合優(yōu)質(zhì)鋼的要求。在脫鈦階段進(jìn)行保碳的操作，使倒渣時(shí)鋼液中的鈦含量降至20～30 μg/g，且碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%左右，倒渣結(jié)束后，再進(jìn)行下一階段的升溫冶煉，最終使出鋼鈦含量降至5～12 μg/g、碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.5%～0.7%的先進(jìn)水平。

脫鈦保碳階段，鈦碳出現(xiàn)選擇性氧化，具體反應(yīng)如式(13)和式(15)所示。參考脫磷倒渣溫度[18]，結(jié)合式(16)由ΔG=0可計(jì)算得出轉(zhuǎn)爐內(nèi)鈦碳選擇性氧化溫度T，其中：

ΔG=ΔG0+RTlnK=ΔG0+

(19)

由于倒渣時(shí)渣中Ti2O3的含量無(wú)法確定，且對(duì)含Ti氧化物渣系的熱力學(xué)計(jì)算模型的研究報(bào)道較少，尤其是含Ti2O3的多元渣系，參考文獻(xiàn)[19]，本文計(jì)算取鈦氧化物的活度分別為0.05、0.10和0.15，碳的活度參考文獻(xiàn)[20]，計(jì)算得到不同溫度和活度下[Ti]與[C]的平衡含量關(guān)系，如圖3所示。

圖3 不同溫度和Ti2O3活度鋼液中[Ti]與[C]的平衡含量關(guān)系

當(dāng)Ti2O3活度為0.05時(shí)，為使倒渣時(shí)鋼液中鈦含量在20～30 μg/g，碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3%～4%，倒渣溫度應(yīng)在1 410～1 470 ℃(圖3(a))。當(dāng)Ti2O3活度為0.10時(shí)，為使倒渣時(shí)鋼液中的鈦含量在20～30 μg/g，碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3%～4%，倒渣溫度應(yīng)在1 380～1 440 ℃(圖3(b))。當(dāng)Ti2O3活度為0.15時(shí)，為使倒渣時(shí)鋼液中的鈦含量在20～30 μg/g，碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3%～4%，倒渣溫度應(yīng)在1 380～1 440 ℃(圖3(c))。總之，當(dāng)Ti2O3的活度為0.05～0.15時(shí)，在1 410～1 440 ℃進(jìn)行一次倒渣可使鋼液中鈦含量控制在20～30 μg/g，碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在3%～4%。

3.2 高溫冶煉階段

倒渣后進(jìn)行第二階段吹煉。隨著鋼液溫度的升高，鋼液中C與O反應(yīng)，同時(shí)也有Ti與O反應(yīng)，該階段主要進(jìn)行脫碳升溫，使鋼液中碳含量達(dá)到出鋼要求。

表6是1號(hào)、2號(hào)兩爐鋼的轉(zhuǎn)爐終渣成分。以1號(hào)鋼為例，計(jì)算參考式(11)、(14)和(16)，當(dāng)Ti2O3活度系數(shù)為1時(shí)，根據(jù)其與Ti2O3摩爾濃度的乘積求得Ti2O3的活度為0.002。在0.002～0.050活度范圍內(nèi)對(duì)鈦、碳含量隨溫度的變化進(jìn)行計(jì)算。

表6 轉(zhuǎn)爐終渣成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

圖4為T(mén)i2O3的活度分別取0.050、0.025和0.005時(shí)鋼液中[Ti]和[C]含量隨溫度的變化?？梢?jiàn)當(dāng)Ti2O3活度為0.005～0.050時(shí)，1 640～1 670 ℃出鋼鈦含量在5～15 μg/g，碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～0.7%。結(jié)合鋼廠(chǎng)實(shí)際冶煉轉(zhuǎn)爐出鋼成分(如表3所示)，采用雙渣法冶煉工藝，轉(zhuǎn)爐出鋼時(shí)鋼液中Ti含量為10 μg/g，此時(shí)出鋼碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%，出鋼溫度為1 626 ℃，與熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果相吻合，可以達(dá)到脫鈦要求。

圖4 不同溫度和Ti2O3活度下鋼液中[Ti]與[C]的平衡含量關(guān)系

4 結(jié)論

(1)1 450～1 600 ℃鋼液中生成的鈦氧化物主要為T(mén)i3O5和Ti2O3,轉(zhuǎn)爐冶煉時(shí)吹煉前期是去除鈦的有利階段。

(2)采用雙渣法轉(zhuǎn)爐脫鈦，在脫鈦保碳階段，Ti2O3的活度為0.05～0.15，倒渣時(shí)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～4%，此時(shí)半鋼鈦含量控制在20～30 μg/g，倒渣溫度為1 410～1 440 ℃。

(3)脫碳升溫階段，鋼液中Ti2O3的活度為0.005～0.050。在1 640～1 670 ℃出鋼可使鋼液中鈦含量降低至5～15 μg/g，碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.5%～0.7%。