水相CdS幻數(shù)團(tuán)簇的室溫合成及形成路徑探究

陳立桅

中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所，江蘇 蘇州 215123

水相CdS幻數(shù)團(tuán)簇的室溫合成及形成路徑探索。(a) CdCl2 (鎘源)，硫脲(TU，硫源)，和3-巰基丙酸(MPA，配體)在有丁胺(BTA)的堿性水溶液中，生成吸收峰位在360 nm附近的CdS MSC-360；(b)當(dāng)反應(yīng)物投料比保持不變，CdCl2的濃度≥ 4.0 mmol·L?1時，CdS MSC-360的形成被抑制，有反應(yīng)物的自組裝發(fā)生；(c)提純后的CdS MSC-360在去離子水中，其特征吸收峰的強(qiáng)度逐漸減弱；CdS MSC-360轉(zhuǎn)化為其對應(yīng)的沒有特征光學(xué)吸收的PCs；(d)放置一天的該水溶液樣品與等體積BTA混合，CdS MSC-360的特征吸收峰逐漸恢復(fù)；BTA協(xié)助PCs轉(zhuǎn)回CdS MSC-360。

水相合成半導(dǎo)體納米材料具有環(huán)境友好、成本低、操作簡便等優(yōu)點，較有機(jī)相合成更接近綠色化學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)1–4。然而，水溶液中離子環(huán)境復(fù)雜，反應(yīng)溫度受水沸點的限制。如何提高水相合成半導(dǎo)體量子點(quantum dots，QDs)的可控性，明確水相QDs的形成機(jī)理，一直是膠態(tài)半導(dǎo)體納米材料合成領(lǐng)域的一個巨大挑戰(zhàn)和難題。

膠態(tài)半導(dǎo)體QDs的成核和生長過程緊密關(guān)聯(lián)著膠態(tài)半導(dǎo)體幻數(shù)團(tuán)簇(magic-size clusters，MSCs)的生成5–18。MSCs具有特定的元素組成和精確的空間結(jié)構(gòu)，其合成技術(shù)的發(fā)展對于豐富和完善半導(dǎo)體QDs的經(jīng)典和非經(jīng)典成核理論，研究半導(dǎo)體納米材料的構(gòu)效關(guān)系，推進(jìn)半導(dǎo)體QDs的應(yīng)用研究，有著重大意義。目前，僅有的CdSe MSCs水相合成方法，其反應(yīng)物穩(wěn)定性差，反應(yīng)周期長19–21。因此，研發(fā)水相半導(dǎo)體MSCs的合成新方法是一個極具挑戰(zhàn)又極為重要的研究課題。

近期，四川大學(xué)余睽教授研究團(tuán)隊研發(fā)了室溫水相合成CdS MSCs的新方法，并探索了形成路徑，相關(guān)研究工作發(fā)表在Nature Communications上1。該方法使用CdCl2為鎘源，硫脲(TU)為硫源，3-巰基丙酸(MPA)為配體，在伯胺(如丁胺(BTA))的輔助下，在水溶液中室溫合成具有特征吸收峰在360 nm附近的CdS MSCs (簡稱為CdS MSC-360)(圖a)。該合成方法的反應(yīng)物穩(wěn)定，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)周期較短。研究指出，BTA的使用是該室溫合成方法的關(guān)鍵。首先，CdCl2與MPA在堿性條件下形成Cd-MPA復(fù)合體，與TU發(fā)生配位作用，生成復(fù)合物活化TU。然后，BTA誘導(dǎo)該復(fù)合物中的TU進(jìn)行室溫分解，形成Cd－S化學(xué)鍵，進(jìn)一步生成CdS MSC-360。因此，水溶性伯胺(如BTA)是該反應(yīng)能夠在室溫進(jìn)行的必須化合物。

研究團(tuán)隊提出了一個非常重要的假說，反應(yīng)體系中的Cd-MPA復(fù)合體在一定濃度以上會發(fā)生自組裝，生成較大的自組裝體；該自組裝體將反應(yīng)物與水溶液相中的BTA隔離，阻礙BTA誘導(dǎo)復(fù)合物中的TU的室溫分解。對于具有2CdCl2-8MPA-20KOH-1TU摩爾投料比的反應(yīng)體系，當(dāng)CdCl2濃度超過4.0 mmol·L?1時，反應(yīng)物濃度的繼續(xù)升高會抑制CdS MSC-360的生成(圖b)。針對這一非常令人吃驚的十分有趣的反常實驗現(xiàn)象，研究團(tuán)隊推測反應(yīng)體系可能存在自組裝行為；于是利用芘(pyrene)作為熒光探針，對Cd-MPA復(fù)合體進(jìn)行了進(jìn)一步深入的探究。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CdCl2濃度低于4.0 mmol·L?1時，溶液中芘的熒光發(fā)射峰上第三和第一特征峰的強(qiáng)度比值(I3/I1)與CdCl2濃度無關(guān)，當(dāng)CdCl2濃度超過于4.0 mmol·L?1時，I3/I1值隨CdCl2濃度增加而增大，表明有自組裝體的形成，且臨界聚集濃度約為4.0 mmol·L?1。研究團(tuán)隊又利用動態(tài)光散射，測試表征Cd-MPA復(fù)合體形成的自組裝體的直徑大于100 nm。進(jìn)一步的研究還表明，反應(yīng)體系中的BTA和TU對Cd-MPA復(fù)合體的自組裝行為的影響較小。值得注意的實驗現(xiàn)象還有，室溫條件下TU在BTA的水溶液中保持穩(wěn)定。因此，對2CdCl2-8MPA-20KOH-1TU摩爾投料比的反應(yīng)體系，CdCl2濃度是2.0 mmol·L?1。

研究還發(fā)現(xiàn)，半導(dǎo)體MSCs在水溶液和在有機(jī)相的反應(yīng)形成路徑相同，都是由其對應(yīng)的無特征光學(xué)吸收的前驅(qū)化合物(precursor compounds，PCs)轉(zhuǎn)化而來的5–18。提純后的CdS MSC-360溶解在去離子水中(1 mg·mL?1)，其在369 nm處的特征吸收峰強(qiáng)度隨時間逐漸減小(圖c)。將靜置一天的該水溶液樣品與等體積BTA混合，CdS MSC-360的特征吸收峰逐漸恢復(fù)(圖d)。該可逆轉(zhuǎn)化實驗現(xiàn)象表明，CdS MSC-360在水溶液中會逐漸轉(zhuǎn)化為PCs，加入BTA后PCs會轉(zhuǎn)化回CdS MSC-360。傅里葉變換紅外光譜測試表明純化后的CdS MSC-360的表面配體只有MPA；因此，MSCs與其對應(yīng)的類同分異構(gòu)體PCs的相互轉(zhuǎn)化，和它們的表面配體密切相關(guān)。

綜上所述，四川大學(xué)余睽教授研究團(tuán)隊原創(chuàng)性地研發(fā)了CdS MSC-360的室溫水相合成方法。對于該基于水溶性伯胺(如BTA)的新方法，在反應(yīng)機(jī)理方面，研究團(tuán)隊提出了新的三個重要假說，1)伯胺促進(jìn)了Cd-TU復(fù)合物中已活化的TU的室溫分解，以及無特征光學(xué)吸收的PCs向MSCs的轉(zhuǎn)化；該假說為水相制備QDs和MSCs提供了新的研究思路。2) CdCl2與MPA在堿性條件下形成的Cd-MPA復(fù)合體會有自組裝行為；這也許是現(xiàn)階段水相室溫合成QDs普遍使用較低濃度的反應(yīng)前驅(qū)物的根本原因。3)水相和有機(jī)相的MSCs有共同的形成路徑，是由對應(yīng)的PCs轉(zhuǎn)化而來；因此，余氏二步演化路徑模型10–18也應(yīng)該適用于水相QDs的生成。該水相MSCs的水相室溫合成和反應(yīng)路徑探索1，為半導(dǎo)體納米材料的合成技術(shù)發(fā)展成為一個完整的科學(xué)體系，提供了翔實的科學(xué)實驗數(shù)據(jù)支撐和堅實的科學(xué)理論基礎(chǔ)。