海泡石持久脫除空氣中微量甲醛的方法與機(jī)理

梁 凱，彭美勛，趙宏偉，羅瑩華

(1. 韶關(guān)學(xué)院 化學(xué)與土木工程學(xué)院，廣東 韶關(guān) 512005； 2. 湖南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 湘潭 411201； 3. 韶關(guān)學(xué)院 旅游與地理學(xué)院，廣東 韶關(guān) 512005)

甲醛是一種有強(qiáng)烈刺激性氣味的有毒、有害氣體，即使在空氣中的含量較低，長(zhǎng)期接觸也會(huì)嚴(yán)重危害人體健康(崔維怡等，2020)。裝修材料與家具中含有大量膠黏劑，后者在10～15年內(nèi)會(huì)持續(xù)向周圍環(huán)境釋放甲醛，對(duì)室內(nèi)空氣造成不同程度的污染?！毒邮铱諝庵屑兹┑男l(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 16127-1995)要求居室空氣中甲醛含量上限為0.08 mg/m3。對(duì)空氣中甲醛的脫除處理一直是研究的熱點(diǎn)。居室甲醛脫除處理方法很多，歸納起來(lái)主要有通風(fēng)換氣法、生物凈化法、吸附法和催化法等，這些方法各有利弊(張永航，2020)，其中常溫催化氧化法是最有前景的方法之一，但目前尚未達(dá)到經(jīng)濟(jì)實(shí)用的程度(黃慧娟等，2019)。迄今為止，鮮見(jiàn)性價(jià)比良好的室內(nèi)空氣甲醛脫除技術(shù)。

物理吸附法是相對(duì)簡(jiǎn)便的室內(nèi)有毒氣體脫除方法，但存在無(wú)選擇性、易飽和和易脫附等局限。活性炭是最常用的居室甲醛吸附劑，其吸附效果良好，但一旦吸附達(dá)到飽和則失去吸附能力，而對(duì)其進(jìn)行活化時(shí)脫出來(lái)的甲醛會(huì)形成二次污染，且常用的熱再生方法會(huì)損失吸附劑并劣化吸附性能(劉慎坦等，2021)。含結(jié)構(gòu)孔的天然礦物(王程等，2019)也可以吸附甲醛等有機(jī)揮發(fā)物(VOC)，其中海泡石作為一種天然黏土礦物，其理想晶體化學(xué)式為Mg8(H2O)4[Si6O15]2(OH)4·8 H2O，具有鏈狀和層狀過(guò)渡型晶體結(jié)構(gòu)，存在4個(gè)與Mg2+配位組成八面體的結(jié)晶水、8個(gè)在晶體寬大孔道內(nèi)自由進(jìn)出的沸石水及4個(gè)存在于三八面體結(jié)構(gòu)中的羥基水(王濮等，1987)，其特殊的結(jié)構(gòu)對(duì)各種極性分子具有良好的吸附性能(Coruhetal., 2011； 魯旖等，2016)。賀洋(2019)和周鵬(2019)分別研究了提純和酸改性海泡石的吸附效果，發(fā)現(xiàn)二者均能提高其甲醛吸附能力?？紤]到氧化氣氛下黏土礦物比活性炭有更高的熱穩(wěn)定性，本研究探討熱處理溫度對(duì)海泡石吸附性能的影響，并應(yīng)用綜合表征手段研究相關(guān)機(jī)理，為重復(fù)利用海泡石持久脫除居室甲醛提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)與檢測(cè)

1.1 海泡石熱處理

海泡石為湘潭源遠(yuǎn)海泡石新材料股份有限公司提供的提純樣，系經(jīng)濕法物理選礦方法從低海泡石含量的沉積型海泡石礦提純得到的。經(jīng)X射線熒光光譜分析得到其化學(xué)組成為： SiO258.28%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、Al2O34.70%、MgO 19.14%、CaO 4.18%、Fe2O31.44%、K2O 0.29%、Na2O 0.09%、TiO20.14%、燒失量 11.43%。用烘箱(100～300℃)或馬弗爐(400～600℃)對(duì)海泡石進(jìn)行5 h熱處理后再進(jìn)行甲醛吸附實(shí)驗(yàn)。

1.2 空氣中微量甲醛的靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

將分析純甲醛溶液用去離子水稀釋得到低濃度的甲醛溶液，通過(guò)電蚊香加熱定量滴加在衛(wèi)生紙上的甲醛溶液至85℃左右，使溶液在直徑300 mm、容積約20 L的真空干燥皿中揮發(fā)，使干燥皿中空氣的起始甲醛濃度分別為1.50 mg/m3和2.50 mg/m3。硅膠干燥劑放置在干燥皿下層，帶通電寶的電蚊香盒置于干燥劑上并蓋上帶孔的陶瓷隔板，隔板上分散放置5個(gè)培養(yǎng)皿，將10.000 g熱處理過(guò)的海泡石粉均分平鋪于培養(yǎng)皿底部，電蚊香通電后迅速合上用真空膠密封的干燥皿上蓋板并開(kāi)始計(jì)時(shí)，達(dá)到預(yù)定吸附時(shí)間時(shí)用恒流采樣器從干燥皿中抽出10 L空氣，參照GB/T 18204.2-2014《公共場(chǎng)所衛(wèi)生檢驗(yàn)方法 第2部分： 化學(xué)污染物》7.2 酚試劑分光光度法的方法檢測(cè)甲醛含量，分光所用儀器為翱藝儀器(上海)有限公司的A360可見(jiàn)光分光光度計(jì)。實(shí)驗(yàn)室溫度為10℃，空氣濕度為70%。

1.3 表征方法

100℃熱處理過(guò)的海泡石用德國(guó)蔡司的Sigma 500掃描電子顯微鏡(SEM)掃描二次電子像。應(yīng)用日本理學(xué)Smartlab9 X射線衍射儀進(jìn)行粉末X射線衍射 (XRD)檢測(cè)。XRD檢測(cè)選擇CuKα靶，加速電壓40 kV，加速電流150 mA，以6°/min的速度連續(xù)掃描。應(yīng)用Thermo Fisher電子公司生產(chǎn)的Nicolet 6700傅立葉紅外光譜儀對(duì)用KBr壓片的樣品進(jìn)行紅外吸收光譜(FTIR)檢測(cè)，光譜范圍為4 000 cm-1到400 cm-1。使用瑞士梅特勒的熱重分析儀對(duì)海泡石樣品進(jìn)行熱重分析(TGA)，采用氮?dú)鈿夥?，氮?dú)饬髁?0 mL/min，升溫速率為10℃/min，溫度范圍為常溫至800℃。使用美國(guó)麥克儀器公司ASAP2460孔徑分析儀通過(guò)在-196℃的氮?dú)馕摳綄?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到比表面積和孔徑特征(BET比表面分析)。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附方法對(duì)甲醛吸附效果的影響

對(duì)甲醛起始濃度為2.50 mg/m3的空氣分4種吸附劑條件進(jìn)行甲醛吸附實(shí)驗(yàn)： ① 沒(méi)有任何吸附劑的空白實(shí)驗(yàn)； ② 只用500 g顆粒狀硅膠為吸附劑； ③ 只用10.000 g海泡石為吸附劑； ④ 同時(shí)用500 g硅膠和10.000 g海泡石作吸附劑，其中硅膠與海泡石在實(shí)驗(yàn)前均于100℃烘干5 h。經(jīng)6 h吸附后真空干燥皿中甲醛的最終濃度如圖1所示。由圖1可見(jiàn)，空白實(shí)驗(yàn)中甲醛的最終濃度最高，硅膠吸附劑 僅使甲醛最終濃度略低于空白實(shí)驗(yàn)，而海泡石單獨(dú)用作吸附劑時(shí)甲醛最終濃度仍超過(guò)0.60 mg/m3。硅膠與海泡石共同吸附脫除空氣中甲醛的效果最好，經(jīng)6 h吸附后甲醛濃度由2.50 mg/m3下降到0.10 mg/m3。空白實(shí)驗(yàn)雖然沒(méi)有吸附劑，但從甲醛溶液中蒸發(fā)的水分重新在真空干燥皿內(nèi)壁凝結(jié)，凝結(jié)水中溶解了一定的甲醛，使甲醛濃度從起始濃度2.50 mg/m3下降到0.93 mg/m3。

圖 1 吸附方法對(duì)甲醛最終濃度的影響

2.2 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

在有硅膠干燥劑存在的條件下，利用100℃熱處理的海泡石吸附空氣中的微量甲醛，研究不同吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響。結(jié)果顯示，隨著吸附時(shí)間的增加，空氣中甲醛含量不斷下降。對(duì)起始甲醛含量分別為2.50 mg/m3和1.50 mg/m3的空氣進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到10 h時(shí)，甲醛含量下降幅度均很小，基本達(dá)到吸附平衡，吸附16 h后空氣中最低甲醛含量達(dá)到0.02 mg/m3以下，明顯低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的居室甲醛含量上限0.08 mg/m3(圖2a)。

2.3 熱處理溫度對(duì)吸附效果的影響

在有硅膠干燥劑存在的條件下，研究利用不同熱處理溫度的海泡石吸附空氣中2.50 mg/m3的微量甲醛6 h，檢測(cè)干燥皿中甲醛含量發(fā)現(xiàn)，在甲醛起始濃度為2.50 mg/m3的空氣中，100、200、300和400℃熱處理后的海泡石使甲醛含量均降低到0.10 mg/m3左右，但500和600℃熱處理后的海泡石僅使甲醛含量降低到高于0.30 mg/m3。在更低甲醛濃度(1.50 mg/m3)中不同熱處理海泡石吸附甲醛效果的規(guī)律相同，說(shuō)明≥500℃的熱處理溫度會(huì)明顯劣化海泡石的甲醛吸附性能(圖2b)。

2.4 不同溫度熱處理海泡石的表征比較

SEM的二次電子像表明，海泡石主要由粒徑數(shù)微米的不規(guī)則“草餅”狀團(tuán)塊組成，團(tuán)塊由晶形呈不規(guī)則纖維狀或毛發(fā)狀的海泡石團(tuán)聚而成(圖3)。

XRD檢測(cè)(圖4a)表明，提純海泡石分別經(jīng)100、200和400℃熱處理的樣品除均含有海泡石相外，還有α-石英、滑石和方解石等雜質(zhì)相，經(jīng)500、600℃熱處理的樣品中海泡石相消失，方解石相也隨溫度升高含量下降，由于預(yù)測(cè)300℃熱處理的樣品與200、400℃差別不大，XRD與后續(xù)的紅外分析均未檢測(cè)。

FTIR檢測(cè)(圖4b)表明，100、200和400℃熱處理海泡石樣品具有的對(duì)應(yīng)于海泡石結(jié)晶水伸縮振動(dòng)的3 562 cm-1吸收峰(宋功保等，1998)在500℃和600℃熱處理后消失，但對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)水振動(dòng)的3 675 cm-1吸收峰變得更明顯。這說(shuō)明500、600℃熱處理后結(jié)晶水燒失，屬于海泡石與滑石(王艷等，2015)共有的結(jié)構(gòu)水仍然保留，后者因占比增大導(dǎo)致對(duì)應(yīng)的紅外吸收峰相對(duì)增強(qiáng)。

圖 2 兩種甲醛起始濃度下吸附時(shí)間(a)和熱處理溫度(b)對(duì)甲醛最終濃度的影響

圖 4 不同熱處理溫度海泡石樣品的XRD(a)和紅外(b)譜圖

熱重分析(圖5)發(fā)現(xiàn)，除了100℃處均存在因吸附水揮發(fā)對(duì)應(yīng)的快速失重外，海泡石在250～300℃和620～680℃兩個(gè)溫度區(qū)間均存在快速失重現(xiàn)象。海泡石分子中的8個(gè)沸石水在≤250℃時(shí)和吸附水一起全部失去，而在100℃位置表現(xiàn)最劇烈； 在250～300℃失去一半的結(jié)晶水，該部分結(jié)晶水可恢復(fù)(聶利華等，1990)，620～680℃的失重則對(duì)應(yīng)著海泡石中方解石雜質(zhì)的熱分解。

圖 5 海泡石樣品的熱重曲線

BET比表面分析(圖6a)顯示，在熱處理海泡石中，200℃處理樣品的BET比表面積和微孔面積最大，但總體上，100～400℃處理的樣品，比表面積和微孔面積變化不大，而500、600℃處理的海泡石比表面積明顯減小，且主要因?yàn)槲⒖酌娣e顯著減小到接近于零所致。從圖6b可以看出，500、600℃的熱處理使樣品平均孔徑與粒徑增大，應(yīng)為較高溫?zé)崽幚硎沽Ｗ硬糠譄Y(jié)團(tuán)聚所致。

圖 6 不同熱處理溫度海泡石樣品的BET比表面積、微孔面積(a)、平均孔徑與平均粒徑(b)柱狀圖

2.5 海泡石甲醛吸附機(jī)理探討

對(duì)于含微量甲醛的空氣而言，水分子的數(shù)量遠(yuǎn)多于甲醛分子，同為極性分子的前者會(huì)搶先占據(jù)吸附點(diǎn)位，對(duì)甲醛形成競(jìng)爭(zhēng)吸附，嚴(yán)重劣化海泡石對(duì)微量甲醛的吸附性能，這就是硅膠干燥劑的存在可提高海泡石甲醛吸附性能的原因。

海泡石相在≤400℃熱處理后仍然穩(wěn)定存在，但≥500℃的熱處理使海泡石相分解消失，這歸因于海泡石中結(jié)晶水的脫出，并對(duì)應(yīng)于比表面積的減小，尤其是微孔面積顯著減小至接近于零。由于海泡石中的結(jié)晶水與沸石水相鄰，沸石水是連續(xù)脫出的，根據(jù)溫度的不同，100～250℃連續(xù)脫出所有的沸石水，留下越來(lái)越多的微孔； 在≥450℃的熱處理時(shí)不可逆地失去所有的結(jié)晶水(王艷等，2015)，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)畸變，沸石孔坍塌消失。根據(jù)相似相容原理，在≤400℃熱處理后，同為極性分子的甲醛最容易被結(jié)晶水吸附并占位于沸石微孔，而且第一層甲醛分子可能通過(guò)氫鍵與結(jié)晶水聯(lián)接而形成強(qiáng)化學(xué)吸附，200～300℃間沸石水基本脫除干凈，留下最多的微孔吸附甲醛，甲醛吸附能力最強(qiáng)?！?00℃高溫?zé)崽幚淼暮Ｅ菔粌H失去了可供甲醛分子化學(xué)吸附的結(jié)晶水，還失去了沸石微孔，無(wú)法使甲醛占位形成物理吸附，致使甲醛吸附性能顯著降低。

2.6 應(yīng)用意義

由于物理吸附容量隨溫度升高而下降，通過(guò)熱處理飽和吸附甲醛的海泡石吸附劑可以脫附甲醛，并實(shí)現(xiàn)吸附劑的熱再生，溫度越高，對(duì)脫附甲醛越有利，但這種熱處理應(yīng)該控制在≤450℃，以保留結(jié)構(gòu)中可恢復(fù)的結(jié)晶水，從而保持其吸附能力。甲醛的燃點(diǎn)是430℃，意味著脫附出來(lái)的甲醛可以在不破壞海泡石吸附能力的溫度下經(jīng)燃燒消除，這對(duì)反復(fù)熱再生海泡石持久脫除空氣中的甲醛具有重要的指導(dǎo)意義。

3 結(jié)論

(1) 海泡石可用于吸附空氣中微量甲醛，硅膠干燥劑的存在可明顯提高海泡石對(duì)空氣中甲醛的吸附能力，并能將甲醛降低至安全含量以下。

(2) ≤400℃熱處理海泡石可保持其對(duì)空氣中微量甲醛良好的吸附能力，但經(jīng)≥500℃熱處理的海泡石甲醛吸附能力顯著降低。

(3) 海泡石中的結(jié)晶水對(duì)甲醛形成化學(xué)吸附，而其結(jié)構(gòu)中的沸石孔洞有利于物理吸附的甲醛占位?！?50℃的熱處理使海泡石不可逆脫除結(jié)晶水，并使沸石孔洞坍塌封閉，導(dǎo)致其對(duì)甲醛的吸附能力顯著降低且不可恢復(fù)。