李愛峰，閆 晨，邱江兵

(1.中國海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266100; 2.中國海洋大學(xué)海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點實驗室，山東 青島 266100)

由于塑料廉價、耐用、強度高、耐腐蝕等特點，塑料產(chǎn)業(yè)在全球范圍內(nèi)迅速發(fā)展，各種材質(zhì)的塑料制品廣泛應(yīng)用于產(chǎn)品包裝、建筑、汽車、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療等領(lǐng)域[1]。據(jù)統(tǒng)計，全球每年塑料排放量約為2.4～3.4億t，預(yù)計到2030年全球塑料年排放量可達5.3億t。然而目前塑料的回收利用率不到10%，大量的塑料垃圾在環(huán)境中殘留且難以降解，導(dǎo)致全球塑料污染問題日趨嚴峻[2]?；诩毿∷芰纤槠蝾w粒在環(huán)境中普遍存在，且潛在威脅生態(tài)系統(tǒng)和人體健康，科學(xué)家將最大維度小于5 mm的塑料顆?；蛩槠y(tǒng)稱為微塑料(Microplastics,MPs)[3]。微塑料在陸地、河流、海洋、極地甚至大氣中廣泛存在，能夠通過多種途徑進入生物體內(nèi)，并可沿食物鏈傳遞，在生物組織和器官中蓄積和轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生發(fā)育毒性、行為毒性、生殖毒性、致死效應(yīng)等不利影響[4-7]，還可能誘導(dǎo)生物體產(chǎn)生炎癥損傷、神經(jīng)退行性疾病、免疫障礙等，潛在威脅人類健康[8-9]。

塑料是由高分子聚合物(合成樹脂)及各種添加劑制成。塑料制品種類繁多，用途廣泛，不同用途的塑料制品中添加劑的種類和添加量也有差別，如聚碳酸酯(Polycarbonate，PC)常添加雙酚A(Bisphenol A，BPA)作為穩(wěn)定劑[10]；聚氯乙烯(Polyvinyl Chloride，PVC)常添加鄰苯二甲酸酯類增塑劑(Phthalic Acid Esters，PAEs)，添加量可高達60%[11]；低密度聚乙烯(Low Density Polyethylene，LDPE)常添加酰胺類物質(zhì)作為爽滑劑[12]。這些塑料添加劑伴隨塑料的降解向外釋放，特別是在高溫和紫外線輻射導(dǎo)致塑料老化的變性過程中，大量的添加劑快速釋放到環(huán)境中，危害生態(tài)環(huán)境和人體健康[13]。當前，微塑料問題是環(huán)境領(lǐng)域的熱點問題之一，現(xiàn)有的研究工作聚焦于MPs的檢測方法、環(huán)境分布、生物毒性等方面，但有關(guān)微塑料浸出液的相關(guān)研究非常有限，應(yīng)給予重視。本文通過查閱近年相關(guān)的研究論文，就國內(nèi)外水環(huán)境中微塑料浸出液的來源、成分和環(huán)境效應(yīng)等方面的研究進展綜述如下。

1 微塑料浸出液

除了部分有機活性添加劑，如某些阻燃劑與塑料分子聚合，大部分塑料添加劑與聚合物不發(fā)生化學(xué)結(jié)合，而彼此保持相對獨立的化學(xué)性質(zhì)。隨著時間推移，塑料在復(fù)雜的環(huán)境過程中不斷老化(如紫外線輻射、物理磨損、化學(xué)氧化和生物降解等)，不僅改變了塑料的表面性質(zhì)，還加速了添加劑的釋放[14]。因此，無論是塑料單體、低聚物、添加劑和其他聚合雜質(zhì)(如副產(chǎn)品、催化劑殘留物等)都可能從塑料制品中浸出到周圍環(huán)境和接觸介質(zhì)中，對環(huán)境和生物造成危害[15]，這些物質(zhì)統(tǒng)稱為塑料浸出液[13]。由于微塑料具有粒徑小、比表面積大等特點，使得微塑料更易于釋放更多的潛在有害物質(zhì)。微塑料可通過污水排放、地表徑流、大氣沉降、水產(chǎn)養(yǎng)殖等[8-10]多種途徑進入水環(huán)境，因此微塑料添加劑也在多種水生生態(tài)系統(tǒng)中檢出。調(diào)查表明，微塑料在飲用水、淡水和海水環(huán)境中都能釋放添加劑[16]，其成分主要包含PAEs、BPA、溴化阻燃劑(Brominated Flame Retardants, BFRs)等[10,17-18]。微塑料在環(huán)境中停留的時間越長，添加劑浸出量則會越多，導(dǎo)致具有生物放大效應(yīng)的浸出物在食物鏈中不斷積累，威脅生物健康[19-20](見表1)。

表1 不同的實驗條件下微塑料浸出液的特點

1.1 微塑料浸出液的成分

研究表明不同種類的微塑料浸出液的化學(xué)成分差別很大，在不同環(huán)境中同種微塑料的浸出液成分也不完全相同。微塑料浸出液的成分主要包括聚合物中殘存的未反應(yīng)的單體、低聚物及其降解產(chǎn)物和添加劑。

塑料制品是由單體聚合而成的，聚合物中殘存的未反應(yīng)的單體、低聚物及其降解產(chǎn)物會向水環(huán)境中遷移，檢測頻率較高的單體、低聚物或降解產(chǎn)物為C-11到C-31不等鏈長的烷烴，這些物質(zhì)大多數(shù)有毒且可被生物吸收[25,30]。如聚碳酸酯和環(huán)氧樹脂中未反應(yīng)原料BPA的含量通常決定了聚合物的毒性程度，BPA能夠從塑料制品中浸出，具有致癌性，對人體產(chǎn)生生殖和發(fā)育毒性[31]；聚苯乙烯(Polystyrene, PS)可浸出致癌物聚乙烯單體和苯，可能會導(dǎo)致生物神經(jīng)功能紊亂[32]；PVC制品在50 ℃以上時會析出氯化氫，對人體造成急性毒性；丙烯腈(Acrylonitrile, ABS)單體是強致癌物質(zhì)[33]；聚對苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene glycol terephthalate, PET)會浸出低聚環(huán)化物，從二聚體到五聚體不等[34]；尼龍食品包裝可浸出己內(nèi)酰胺(殘留前體單體)和低聚物，導(dǎo)致大鼠和兔子產(chǎn)生發(fā)育和生殖毒性[35-36]。

為使塑料具有一些特殊的物理性質(zhì)(如可塑性、延展性、穩(wěn)定性、阻燃性等)，確保在溫度、壓力、光照等條件下的使用壽命，或避免不需要的性能，在塑料制造過程中會添加數(shù)百種不同的添加劑[37]。塑料添加劑根據(jù)其功能和結(jié)構(gòu)可以分為四大類：功能添加劑、著色劑、填料及穩(wěn)定劑。功能添加劑主要包括增塑劑、抗氧化劑、阻燃劑、抗靜電劑、潤滑劑等，可以改善塑料的物理化學(xué)性質(zhì)；著色劑主要包括顏料、偶氮染料及金屬，廣泛用于紡織行業(yè)；填料主要包括云母、滑石、粘土、碳酸鹽等，改善塑料涂層性能的物質(zhì)；穩(wěn)定劑主要包括光穩(wěn)定劑和熱穩(wěn)定劑，例如鉛鹽、有機錫、鋅/鈣絡(luò)合物等，可以避免塑料產(chǎn)品在使用時發(fā)生快速降解[38]。在各類添加劑中，最常用的是增塑劑、阻燃劑、抗氧化劑和光熱穩(wěn)定劑[10]。

1.1.1 增塑劑 增塑劑通過增強聚合物基質(zhì)分子鍵的移動性，降低其結(jié)晶性的方式增加塑料的可塑性和柔軟度，改善聚合物基質(zhì)的性質(zhì)，使塑料更易成型。增塑劑以游離態(tài)在塑料制品中存在，廣泛應(yīng)用于食品包裝、醫(yī)療器械、農(nóng)用品中，達到降低成本，提高收益的效果。增塑劑的種類繁多，目前商品化的增塑劑有500多種，主要包括鄰苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、脂肪酸酯、苯多酸酯、多元醇酯、環(huán)氧烴類等[39]，其中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的生產(chǎn)和消費最大，約占70%[40]。

鄰苯二甲酸酯類增塑劑(PAEs)是最常用的增塑劑，被廣泛應(yīng)用在塑料、農(nóng)膜、化妝品等日用品中，約占增塑劑總產(chǎn)量的80%，在塑料制品中所占質(zhì)量比例較高，在PVC中甚至達到60%。在常溫下PAEs呈無色透明的油狀液體，沸點高，揮發(fā)性低，具有親脂性，易溶于有機溶劑，且辛醇-水系數(shù)隨碳鏈長度的增加而增加[41]。通常PAEs不與聚合物基質(zhì)化學(xué)結(jié)合，在制造、使用和廢棄過程中很容易浸出到環(huán)境中，目前在空氣、天然水體、排放廢水、土壤等環(huán)境中廣泛檢測到PAEs[42-43]。PAEs能夠通過呼吸道、消化道和皮膚進入人體并在體內(nèi)積累，部分PAEs如鄰苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二正丁酯(DnBP)具有致癌性、內(nèi)分泌毒性、睪丸毒性、卵巢毒性和神經(jīng)毒性效應(yīng)[44]，被多個國家列為管制化學(xué)品[45]。由于PAEs的使用受到限制，對苯二甲酸二辛酯(DOTP)、二乙基羥胺(DEHA)、硬脂酸丁酯、乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)、環(huán)己烷二羧酸二異壬基酯(DINCH)、偏苯三酸三辛酯(TOTM)等新型增塑劑逐漸研發(fā)投產(chǎn)，隨后在水體和沉積物中的濃度逐漸升高[46-47]。雖然新型增塑劑已獲得FDA批準作為安全無毒增塑劑，但其仍然可能產(chǎn)生內(nèi)分泌干擾作用，引起生物的細胞毒性、肝毒性等不良影響[48-51]，需要引起重視。

雙酚A在工業(yè)上是合成聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂、聚砜樹脂等多種高分子材料的主要原料，在PC中質(zhì)量占比可達到65%，在環(huán)氧樹脂中體積占比可達到30%，也可作為阻燃劑、增塑劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑等精細化工的生產(chǎn)原料[52-54]。BPA主要來源為污水廢水排放、塑料制品浸出以及PC、PVC等塑料制品降解釋放，主要匯集于河流、湖泊以及沉積物，在垃圾滲濾液和沉積物中的濃度通常小于17.2 mg/L，在水樣中的濃度通常小于21 μg/L[55]。環(huán)境濃度的BPA能夠?qū)Υ笫螽a(chǎn)生內(nèi)分泌干擾作用和致畸作用，能永久性的改變性器官結(jié)構(gòu)并引起肝臟等正常組織的變化[33]。

1.1.2 阻燃劑 阻燃劑通過提高聚合物的點火溫度、降低燃燒和火焰蔓延的速度來預(yù)防火災(zāi)，主要可分為鹵素基、磷基、氮基和無機鹽[56]。溴化阻燃劑(BFRs)是阻燃劑的主要類型之一，在丙烯腈丁二烯苯乙烯(Acrylonitrile Butadiene Styrene, ABS)、高抗沖聚苯乙烯和酚醛樹脂等塑料制品中被廣泛應(yīng)用[10]。研究表明，BFRs能夠從塑料制品中浸出[57]，其中大部分物質(zhì)具有持久性、生物蓄積性和內(nèi)分泌干擾作用，產(chǎn)生抗雌激素、抗雄激素、抗孕激素及抗T3-拮抗作用，導(dǎo)致生物產(chǎn)生甲狀腺疾病、生殖系統(tǒng)疾病、免疫疾病和癌癥等[58]。近年來歐盟、美國、中國等國家已經(jīng)禁止或限制多種BFRs的使用[10]，如：八溴二苯醚、五溴二苯醚、十溴二苯醚和六溴環(huán)十二烷。新型溴化阻燃劑(Novel Brominated Flame Retardants, NBFRs)作為替代品應(yīng)運而生，然而相似的鹵代結(jié)構(gòu)使它們的理化性質(zhì)與傳統(tǒng)BFR類似，具有疏水性、親脂性、半揮發(fā)性及較高的辛醇-水分配系數(shù)，在多種環(huán)境中也能夠浸出[59]。目前NBFRs已在水體、沉積物、土壤、生物甚至人類體內(nèi)檢出[60-63]，在水生生物的肌肉和內(nèi)臟中大量積累并隨食物鏈傳遞，使生物產(chǎn)生氧化應(yīng)激和內(nèi)分泌紊亂，并具有潛在神經(jīng)毒性，對水生生態(tài)系統(tǒng)和人類健康造成威脅[59]。因此，NBFRs作為微塑料浸出液的成分之一，在水環(huán)境中的生物積累、歸宿以及健康風(fēng)險應(yīng)給予關(guān)注。

1.1.3 抗氧化劑 抗氧化劑種類繁多，包括胺、受阻酚類、有機磷類、硫酯類等，主要用于延緩塑料在紫外線照射下的氧化降解[56]。幾乎所有的塑料制品都含有抗氧化劑，添加含量可達到20 mg/g，其中聚乙烯(Polyethylene, PE)和聚丙烯(Polypropylene, PP)的抗氧化劑需求量占全球需求量的60%[64-65]。常見的抗氧化劑包括壬基酚(NP)、丁基羥基茴香醚(BHA)、2,4-二叔丁基苯酚(2,4-DTBP)、3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷醇酯(Irganox 1076)、2,6-二叔丁基對甲酚(BHT)、亞磷酸三(2,4-二叔丁苯基)酯(Irgafos 168)等[64]。其中，壬基酚被廣泛用于生產(chǎn)PET和高密度聚乙烯(High Density Polyethylene, HDPE)，部分PVC中也有添加[65]，對生物體和人類健康造成威脅；Irganox 1076在聚烯烴中的溶解度較低，一般小于1%，容易從聚合物中浸出[66]，在塑料中部分Irganox會降解產(chǎn)生BHT和2,4-DTBP，BHT在未使用塑料和塑料碎片中均有檢出，2,4-DTBP對新生大鼠和水生生物具有毒性效應(yīng)，且不易生物降解[67-68]。

1.1.4 穩(wěn)定劑 熱穩(wěn)定劑用于防止聚合物在高溫下發(fā)生熱解，通常PVC、聚偏二氯乙烯、氯乙烯共聚物等聚合物需要添加熱穩(wěn)定劑[69]。按照化學(xué)類別進行分類，可以將熱穩(wěn)定劑分為主熱穩(wěn)定劑、輔助熱穩(wěn)定劑及二者的混合穩(wěn)定劑。主熱穩(wěn)定劑主要為無機物和金屬有機化合物，如：混合金屬鹽、有機錫化合物和鉛化合物，輔助熱穩(wěn)定劑則為有機物，包括烷基有機亞磷酸酯，環(huán)氧化合物和β-二酮[70]，通常塑料中會添加鉛、鋅、錫、鋇等重金屬作為穩(wěn)定劑[71]，其中金屬也能作為著色劑和填料使用。研究表明，PVC材質(zhì)的手套和玩具浸出液中含有鈣、鋅、錳、釩、銻、鎘、鈉等金屬，鋅含量達到(1 446±78)μg/L[22,26,72]；PS浸出液中含有鈣、銅、鋅、鈦等金屬[71]；PE和PP中含有鉻、鉛、鈣、鎂等金屬，PE中Ca2+和Mg2+含量分別為6 823和429 μg/L，Cd2+含量為6.9 μg/L，約為規(guī)定限值的1.7倍[25,73]?；厥誔ET材料中含有鉻、鉛、鎳等重金屬催化劑，最常見的是銻[74]。這些常用的鉛、錫、鎘、鋅/鈣絡(luò)合物等穩(wěn)定劑對水生生物具有毒性效應(yīng)并與金屬含量呈正相關(guān)，不同金屬之間還能產(chǎn)生協(xié)同作用進一步增強毒性[21,25]。

光穩(wěn)定劑，也稱紫外線穩(wěn)定劑(吸收劑)，可以保護塑料制品在加工和使用過程中免受紫外線輻射損傷導(dǎo)致的變色、變脆、表面開裂等問題，延長塑料制品的使用壽命。紫外線穩(wěn)定劑包括吸收紫外線的有機化學(xué)物質(zhì)和散射與反射紫外線的無機鋅、二氧化鈦顆粒等無機物質(zhì)兩類，通常二者結(jié)合使用，后者主要為納米顆粒[75]。聚烯烴通常含有受阻胺光穩(wěn)定劑，如Tinuvin622、Tinuvin765和Chimasorb944等。苯并三唑紫外穩(wěn)定劑(Benzotriazole UV Stabilizers, BUVSS)及其衍生物具有紫外吸收、光散射和光反射三重作用，成為PP、PE等塑料制品最常用的一類有機紫外線穩(wěn)定劑之一，主要用于建筑、汽車和消費品[76]。BUVSS具有致突變性、持久性、生物蓄積性和內(nèi)分泌干擾作用[77]，不僅在塑料瓶蓋、食品包裝和購物袋等日常使用的塑料制品中檢出，在水體、沉積物、魚類、土壤等環(huán)境中均有檢出[78]。在夏威夷考艾島上擱淺微塑料的浸出液中檢出UV-326、UV-328、UV-327、BP-12等紫外線穩(wěn)定劑，含量高達1 130 μg/g[79]。

1.1.5 其他添加劑 潤滑劑在分子水平上為聚合物提供潤滑作用，降低聚合物的摩擦系數(shù)、附著力和粘度。常用的潤滑劑有脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、金屬硬脂酸鹽和蠟。如油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酰胺等[80-81]。塑料制品中檢出量較高的潤滑劑是正十六烷酸(棕櫚酸)和油酸，甘油三酸酯、肉豆腐酸異丙酯、1-二十烷醇、2-己基癸醇、十八烷酰胺、4-甲基苯磺酰胺、1-六烷醇、癸二酸、雙(2-乙基己基)酯等潤滑劑檢出率較低[65]。

開口劑主要為滑石粉、高嶺土、二氧化硅、云母等，加入開口劑能使塑料薄膜表面變粗糙，膜間距增大，易于揭開薄膜；爽滑劑也被稱為有機開口劑，主要為長鏈脂肪酸酰胺類，如油酸酰胺、芥酸酰胺等；抗靜電劑能有效降低塑料薄膜的靜電電位，改善塑料薄膜性能[82]。

1.2 影響微塑料添加劑浸出的主要因素

微塑料添加劑浸出液受聚合物自身性質(zhì)(如聚合物的結(jié)構(gòu)、分子間隙、理化性質(zhì)、老化程度等)、添加劑性質(zhì)(如種類、添加量等)和環(huán)境因素(如鹽度、溫度、pH、老化時間等)的影響[70,83]，同一聚合物制成的不同塑料制品浸出液可能產(chǎn)生不同的毒性效應(yīng)。

1.2.1 聚合物基質(zhì) 聚合物基質(zhì)由結(jié)晶區(qū)(定形區(qū))和非結(jié)晶區(qū)(無定形區(qū))組成，結(jié)晶區(qū)是指聚合物鏈有規(guī)律地排列在晶格中的分子或分子片段，非結(jié)晶區(qū)為隨機排列的分子，呈現(xiàn)出一種松散的結(jié)構(gòu)，內(nèi)部結(jié)構(gòu)為玻璃狀或橡膠狀[84]。單個添加劑分子在聚合物內(nèi)部晶格中的遷移遵循菲克擴散定律，聚合物的結(jié)晶度越高，結(jié)構(gòu)就越穩(wěn)定和牢固，越不容易擴散及浸出物質(zhì)，同時，結(jié)晶度低的聚合物能夠結(jié)合更多的疏水有機污染物[85]。聚合物本身具有三維多孔結(jié)構(gòu)，添加劑分散在其分子間隙中，小分子量的添加劑(如聚合物單體和殘留溶劑)更容易從分子間隙中浸出，與分子間隙大小匹配的添加劑則不容易從聚合物中浸出[69]。如果聚合物基質(zhì)發(fā)生溶脹，則會使聚合物鏈松解，空間位阻減小，促進添加劑的擴散[86]。聚合物基質(zhì)的性質(zhì)包括聚合物的種類、結(jié)構(gòu)、分子間隙、降解程度、形狀、粒徑、密度等。

不同聚合物基質(zhì)浸出液的成分、降解途徑、釋放速率、濃度和毒性效應(yīng)均不相同。不同聚合物有不同的降解途徑，PE和PP等碳-碳骨架的聚合物易受光氧化和熱氧化的影響，通常發(fā)生端鏈斷裂降解，主要產(chǎn)物為烯烴、醛和酮，主鏈上含有雜原子的塑料聚合物易受水解作用的影響，如PE、PET降解產(chǎn)生含有氧化端基的單體和聚合物[37,87]；相同條件下淀粉共混聚合物比LDPE的降解速度更快[88]；PS浸出液中溶解有機碳(Dissolved Organic Carbon, DOC)濃度是PVC浸出液的兩倍，推測是由于PS中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)在紫外照射后形成自由基，促進DOC浸出[27]；含有發(fā)色芳香官能團的聚合物在海洋表層會優(yōu)先被光降解，如發(fā)泡聚苯乙烯(EPS)光降解速率與其他材質(zhì)的微塑料相比(如PE)更快[89-90]。PVC浸出液濃度、重金屬含量比PP、HDPE材質(zhì)更高[26,73]，對藍細菌的影響大于HDPE浸出液[91]，PP、PS、PE浸出液對大型溞和植物的毒性效應(yīng)也不同[25]。

微塑料老化時間越長，添加劑的遷移能力越強、微塑料浸出液濃度越大、對生物的毒性效應(yīng)越強[27-28,76]。老化PE微塑料浸出液中鉻和鉛的釋放速度約為原始塑料的3倍，浸出量為原始塑料的2～4倍[22]；老化程度高的二氧化鈦低密度聚乙烯浸出二氧化鈦更快，粒徑分布更均勻，且浸出量顯著高于未老化顆粒[92]；橡膠和PVC中的PAHs和PAEs浸出量隨時間推移而增加[93]。此外，由于表面化學(xué)物質(zhì)的浸出速度快于聚合物內(nèi)部的擴散，因此表層聚合物的降解程度與微塑料浸出液成分高度相關(guān)，表層發(fā)生的結(jié)構(gòu)或化學(xué)變化會導(dǎo)致添加劑加速浸出[79]。

微塑料的形狀、粒徑和密度等物理性質(zhì)也影響其浸出液的性質(zhì)。微塑料可以呈現(xiàn)多種形狀，如球狀、纖維狀、薄膜狀、不規(guī)則形狀等，其粒徑越小、比表面積越大、與水環(huán)境接觸的面積就越多，使得其浸出過程更快，如纖維狀微塑料的浸出量大于規(guī)則形狀的微塑料[94]?；厥諗R淺微塑料進行浸出實驗發(fā)現(xiàn)，與大粒徑微塑料相比，小粒徑微塑料浸出液中添加劑的濃度較低、種類較少，這可能是由于小粒徑微塑料在環(huán)境過程中添加劑的損失量更高，浸出更多，而大碎片中的添加劑能夠保存在塑料中，有些塑料碎片浸出液的濃度與原始塑料制品浸出液的濃度相當[79]。微塑料密度會影響其在水體中的位置，低密度聚合物如PP和PE主要分布在表層水中，較高密度的聚合物如PS、PVC則在較深區(qū)域占主導(dǎo)地位，因此微塑料承受的壓力不同時，其浸出行為會發(fā)生改變[95]。

1.2.2 添加劑性質(zhì) 不同添加劑的性質(zhì)和含量差異會導(dǎo)致相同聚合物基質(zhì)制成的不同塑料制品產(chǎn)生不同的浸出行為和毒性效應(yīng)[23,95]。塑料添加劑的分子量大約在200～2 000 g/mol之間，分子量和體積越小的添加劑分子越容易從聚合物中浸出，例如甲醛、氯乙烯、乙烯、丁二烯等單體及BPA、DEHP等添加劑具有快速遷移的能力[27]，分子量較大的有機添加劑則與聚合物基質(zhì)的結(jié)合較緊密，不易從塑料間隙中浸出[56]。如PE、PVC等材料中通常會添加0.1%～27%的環(huán)氧化合物，環(huán)氧化合物的分子質(zhì)量越小則毒性效應(yīng)越強[85]；相對分子質(zhì)量較大的PAEs由于其疏水性和較高的分配系數(shù)具有更強的抗遷移能力[23]；PVC由于添加劑含量高于PS，浸出液濃度也較高[27]。此外，一些可降解添加劑不僅能夠從塑料中浸出，而且可以加速和促進有毒物質(zhì)從聚合物基質(zhì)中釋放[23,95]。

某些添加劑能夠改變聚合物的結(jié)構(gòu)。如氯原子能夠增加PVC的極性，使部分聚氯乙烯鏈之間產(chǎn)生吸引力，增加PVC的內(nèi)聚密度，減少自由體積，使添加劑不易向環(huán)境浸出[96]；含有金屬鹽或金屬氧化物(如氧化鐵和氧化鋅等)的促降解添加劑能夠通過與氧反應(yīng)改變聚合物基質(zhì)的結(jié)構(gòu)[97]。氧氣進入聚合物基質(zhì)能夠產(chǎn)生含氧羧基、酯、醛和酮等官能團，使聚合物更加親水，在塑料使用過程中促進塑料光降解[98]。

1.2.3 環(huán)境因素 多種環(huán)境因素(如光照、溫度、波浪、鹽度、pH等)會使聚合物和添加劑性質(zhì)發(fā)生改變，引起塑料制品的破碎和老化，老化后的微塑料顆粒表面出現(xiàn)裂紋、裂縫，與水環(huán)境的接觸面積增大，導(dǎo)致微塑料聚合物基質(zhì)溶脹，空間位阻減小，聚合物基質(zhì)的結(jié)構(gòu)完整性被破壞并暴露出新的表面，聚合物內(nèi)部的物質(zhì)會繼續(xù)向外部遷移浸出[69]，進而增加添加劑的浸出量[57,99]。

紫外線和溫度是引起微塑料降解老化的最主要原因。光降解會改變聚合物的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，使聚合物鏈斷裂降解，表面出現(xiàn)裂紋，暴露內(nèi)部聚合物，增加微塑料有效表面積；分子量降低，機械穩(wěn)定性下降，結(jié)晶度增加；產(chǎn)生大量含氧官能團，增加表面極性，改變添加劑在水相和聚合物基質(zhì)間的分配系數(shù)，增加親水性，促進浸出行為[15,35-36,79,90,99-105]。溫度改變會導(dǎo)致物質(zhì)在水相中的溶解度變化，高溫會引起聚合物熱分解，產(chǎn)生烷烴、烯烴等產(chǎn)物[15]。當水溫升高時，PVC添加劑的浸出量增加[87]，PVC、PP、PE、PS等微塑料浸出液中PAEs含量和溫度呈正相關(guān)[93]。

由于水體中鹽度、pH、溶解氧、溫度、DOC、壓力等因素的差異，不同水體中浸出液的釋放速率不同。與實驗室配制的溶液相比，天然水體中熒光添加劑浸出量較低，其中海水中浸出量最大，其次是湖水、濕地和河流[38]。鹽離子濃度越高，絡(luò)合作用越強，進而影響聚合物的聚集狀態(tài)[38,88]，水體鹽度越高，PE浸出液中鉻和鉛的浸出量越高[22]。pH能夠影響微塑料浸出過程和毒性效應(yīng)，在pH較低的條件下，微塑料浸出量增加，金屬更易發(fā)生解析，在pH較高的條件下，微塑料會攜帶凈負電荷，減弱對污染物的吸附能力[85]。如pH為3時PE浸出液中鉛的浸出量遠大于pH為7的浸出量，而pH為10時未檢測到任何鉛[22]；pH為5時相比于pH為7～9時，PVC中鉛和錫的浸出量顯著增大[85]。海水中溶解氧含量低于淡水，溶解氧含量增加能夠增強聚合物的表面極性(如羰基指數(shù)增加)，降低聚合物對疏水污染物的親和力，導(dǎo)致化學(xué)浸出效果增強[15,25,69,88]。DOC含量是影響微塑料浸出的重要因素。高濃度DOC的條件下，DOC會吸附部分不溶性添加劑，加快聚合物浸出速率，顯著增加微塑料浸出液中添加劑濃度[69,106]。例如，DOC可以加快塑料制品中BPA的浸出[57]，環(huán)境中富里酸和胡敏酸的比例越高，浸出液含量越高[107]。壓力條件會影響微塑料的浸出行為，模擬研究表層海水和1 000 m深海水(即0.1和10 MPa)靜水壓力下塑料中添加劑的浸出過程，結(jié)果表明高壓條件下分子量大、疏水性強的有機添加劑的浸出被抑制，表層海水中微塑料添加劑的浸出量更大[108]。此外，微生物也能夠影響微塑料添加劑的浸出，如海洋原核生物能夠促進塑料中PAEs、OPEs和BPS的釋放[108]，微生物存在會使PVC電纜浸出更多PAEs[100]。

2 微塑料浸出液的提取及檢測方法

塑料制品在生產(chǎn)過程中添加了大量無機和有機化合物，大多數(shù)添加劑的種類與濃度都是未知的，通常無法準確獲得用于塑料制品的添加劑信息，因此微塑料浸出液的成分檢測較為困難，存在分析的物質(zhì)不全面或物質(zhì)濃度低于檢出限等問題，可能導(dǎo)致浸出液的毒性被低估。目前國內(nèi)外關(guān)于微塑料浸出液成分的研究很多，但并沒有頒布檢測塑料浸出液成分的國際或國家標準方法。近年來科研工作者嘗試多種微塑料浸出液的提取和檢測方法，為準確探究微塑料浸出液的成分提供了重要依據(jù)。

2.1 微塑料浸出液的提取方法

由于塑料添加劑浸出濃度較小，因此在檢測浸出液成分之前需要對樣品進行濃縮處理。目前常用的前處理方法有：索氏提取、液液萃取、固相萃取(SPE)、固相微萃取(SPME)、超聲提取等方法。

索氏提取是經(jīng)典的前處理方法，具有高準確度、高重現(xiàn)性，通過利用虹吸原理和溶液回流完成萃取，需要用到索氏提取器，如采用索氏提取測定土壤中6種PAEs[109]。液液萃取的原理是利用不同物質(zhì)在不同溶劑中的溶解度及分配系數(shù)原理進行提取，如采用二氯甲烷提取PP、PE、PET、PS、PVC和EPS等浸出液[25,64,110-112]；采用正己烷提取PVC及多種塑料制品浸出液中單體及添加劑[30,40]；采用二氯甲烷和正己烷共同提取ABS浸出液[57]等。固相萃取及固相微萃取利用柱層析原理實現(xiàn)目標物質(zhì)和干擾物質(zhì)的分離，再將待測物洗脫，如采用SPE柱固相萃取，甲醇洗脫提取14種塑料浸出液成分[14]，正己烷和二氯甲烷洗脫提取法國地表水中的有機磷酸酯、PAEs和雙酚類物質(zhì)[18]，甲醇乙腈洗脫提取25種塑料制品中PAEs[40]，二氯甲烷和甲醇洗脫提取葡萄酒中的PAEs[113]；采用HLB柱固相萃取，甲醇洗脫提取PC浸出液[28]，乙酸乙酯洗脫提取PVC和PE浸出液中的PAEs[100]，甲醇和乙酸乙酯洗脫提取原始塑料的降解產(chǎn)物[87]；采用固相微萃取PS浸出液[24]等。超聲波提取能夠利用超聲波的擾動作用使被測物質(zhì)更易被提取劑提取，如超聲震蕩提取LDPE浸出液中的二氧化鈦[92]，超聲提取食品接觸材料中的5種酸胺類物質(zhì)[112]等；多數(shù)情況作為輔助液液萃取的方法，如液液萃取結(jié)合超聲波提取PP、PE、EPS、ABS等多種塑料制品浸出液[40,57,64,111]等。

2.2 微塑料浸出液的檢測方法

對于未知塑料聚合物及單體主要使用光譜法進行檢測，最常用的方法是傅里葉變換紅外光譜(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR)和拉曼光譜(Raman Spectroscopy)(見表2)。傅里葉變換紅外光譜技術(shù)的輻射的穿透深度只有幾微米，因此主要研究微塑料的表面降解，其能夠根據(jù)樣品中特定的化學(xué)鍵類型的吸收頻率，將目標聚合物的光譜與標準數(shù)據(jù)庫進行比對，確認化合物基質(zhì)的類型及降解產(chǎn)物、添加劑等[114]。例如使用FT-IR檢測老化和未暴露的聚氯乙烯樣品中的碳酸鈣[71]；使用衰減全反射模式分析LDPE中的抗氧化劑[66]等。拉曼光譜能夠得到聚合物的類型和晶體結(jié)構(gòu)的信息，如利用拉曼光譜表征對聚氨酯泡沫(PUF)浸出液、HDPE浸出液的化學(xué)成分，檢出異氰酸酯、芳香環(huán)和二氧化鈦等成分，并觀察到老化微塑料的拉曼光譜峰強度和二氧化鈦濃度增大，基線更不穩(wěn)定[38,92]。此外，PS聚合物、BPA和DEHP等含有芳香結(jié)構(gòu)的聚合物和添加劑具有吸光作用，可以通過紫外可見光和熒光光譜檢測。采用激發(fā)-發(fā)射矩陣光譜檢測不同光照條件下PVC、PS、BPA、DEHP、PC浸出的溶解有機碳，在浸出液中檢出羰基、羥基、羧基、苯酚類似物和類腐殖質(zhì)成分[27-28]。

對于添加的金屬成分，一般使用基于原子質(zhì)量的方法進行檢測，如電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)、火焰原子吸收分光光度計等方法[14,73](見表2)。目前最常使用ICP-MS對浸出液中的金屬成分進行分析[25]，如在PET浸出液中檢出銻、鎘、鉻、鉛、鎳等重金屬[74]；在PVC浸出液中檢出鋅、鉛、鋇、鍶、銅、鎘、鐵、錳[114]；在HDPE浸出液中檢出鋅、錳和鎳[91]。ICP-MS還可以結(jié)合瞬態(tài)信號檢測到PVC浸出液中的鋅、錳、鉛、鈦等金屬[21]。

對于有機物，常采用非靶向的氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)、液相色譜-質(zhì)譜(LC-MS)等方法進行檢測[38,91](見表2)。常采用GC-MS檢測鄰苯二甲酸酯類增塑劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、酸胺類物質(zhì)、BPA等添加劑，如采用GC-MS檢測25種塑料制品浸出液中的PAEs[40]；食品接觸材料中的5種酸胺類物質(zhì)[115]；PE、PET、PP、PS和PVC浸出液，均有添加劑或者低聚物檢出[25,64,112]，其中PAEs的檢出率較高，包括DBP、DiNP、DBP、DnBP、DMP和DEP等[24,94,110]。

液相色譜-質(zhì)譜法有快速、高通量、靈敏性高的特點[116]，廣泛用于檢測聚烯烴材料中苯乙烯單體、BPA、PET低聚物和各類添加劑[30](見表2)。例如，應(yīng)用LC-MS分別在HDPE和PVC浸出液中檢出5 877和10 658種組分[91]；定量檢測土壤中6種PAEs、六溴環(huán)十二烷、BPA、UV326[109,111]等。采用高分辨質(zhì)譜檢測PC浸出液中低聚物及其光降解產(chǎn)物[28]及多種原始塑料的降解產(chǎn)物，檢出PE、PP浸出液中的二元酸及其同源產(chǎn)物，PS浸出液中PS單體的同源產(chǎn)物及其氧化衍生物，PET浸出液中帶有羧酸基團的聚合物碎片[87]。

表2 微塑料浸出液常見成分的檢測方法

3 微塑料浸出液對水體環(huán)境及水生生物的影響

3.1 微塑料浸出液對水體碳循環(huán)的影響

海洋中溶解有機碳(Dissolved Organic Carbon, DOC)的來源主要包括大氣二氧化碳及陸源有機物的輸入、海洋浮游生物的光合作用、生物體的裂解釋放及排泄、顆粒物溶解等；移除途徑主要包括異養(yǎng)生物攝食、光照分解、顆粒物吸附等[90]，因此DOC能反映出水體被有機物污染以及水體中生命活動的情況。

微塑料浸出液包含大量DOC[27,92]，不同聚合物浸出的DOC含量不同，產(chǎn)生DOC的速率和動力學(xué)也有差異。根據(jù)擬合的動力學(xué)曲線，最終約44%的物質(zhì)浸出為DOC，模擬光照條件下EPS、PP、PE分別在0.3、0.3、0.5年內(nèi)轉(zhuǎn)化為DOC[90]。據(jù)估計，全球海洋中的塑料每年可釋放DOC近2.36萬t，在室內(nèi)實驗中，PP和PE浸出的DOC在5天內(nèi)被細菌迅速利用了60%[29]，其余無法被微生物利用的DOC，將在海洋中長期存在并積累。雖然塑料光降解生產(chǎn)的DOC通量比海洋中的天然DOC小，但仍可能會導(dǎo)致局部DOC濃度過高，改變DOC水體分布和化學(xué)形式，干擾水生生物和微生物群落的活動和組成使其向耐受性強的物種和個體演化，并改變生物對化學(xué)物質(zhì)的敏感性[71,118]。微塑料也能夠吸附環(huán)境中的DOC，與微生物利用DOC形成競爭，破壞天然的低營養(yǎng)過程[29]。微塑料浸出液還能夠改變周圍水環(huán)境的pH值。在相同的初始pH條件下，PS浸出液的pH穩(wěn)定在7左右，HDPE的pH小于7，PVC浸出液的pH均在7.5以上，推測由于PVC中添加了大量的碳酸鈣作為填料，釋放碳酸鹽陰離子形成羥基，導(dǎo)致水體pH升高[71]。

因此，海洋中日益增多的塑料可能會對海洋碳循環(huán)、海洋微生物的群落組成、相互作用及多樣性等產(chǎn)生影響，潛在影響水生生態(tài)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)與功能(見圖1)。

圖1 微塑料浸出液對海洋生態(tài)系統(tǒng)的影響

3.2 微塑料浸出液對水生生物的毒性效應(yīng)

海洋垃圾中80%～85%為塑料垃圾，目前使用最廣泛的塑料聚合物種類為聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯和聚對苯二甲酸乙二酯，總計共占全球塑料總產(chǎn)量的90%[11]。為獲得良好的性能，不同塑料制品會根據(jù)材質(zhì)特性使用相應(yīng)的添加劑，導(dǎo)致其浸出液的成分有所差異。近年來，有關(guān)微塑料浸出液對水生生物的不利影響引起廣泛關(guān)注，因此本文選擇使用量最大的三種塑料材質(zhì)(聚乙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯)，重點歸納其浸出液對水生生物的毒性效應(yīng)。

3.2.1 PE浸出液 PE化學(xué)穩(wěn)定性好，具有良好的耐低溫性能，密度較低，主要存在于水體上層[95]，但PE對光氧化降解敏感[89]，通常會添加更多的金屬熱穩(wěn)定劑(鈣、鎂、鎘等金屬離子)、抗氧化劑(Irganox 1076、Irganox1010、2,4-DTBP、BHT等)和紫外線穩(wěn)定劑(UV320、UV326、UV327、UV328等)[25,32,64-65]。因此，PE浸出液中的DOC具有高耐光性，能夠抑制微生物生長，生物可降解性低，能夠在水環(huán)境中積累，不穩(wěn)定的DOC分布可能改變水生生物的群落組成[90]。

PE浸出液中主要的PAEs成分是DIBP和DnBP，水體中部分異養(yǎng)微生物能夠在短期內(nèi)利用這些PAEs迅速增殖，如Pseudomonasazotifigens、Cobetiasp.和紅球菌(Rhodococcusrhodochrous)等[23,119-120]，但PAEs、BPA、壬基酚等添加劑的類雌激素作用對水生動植物具有顯著負面效應(yīng)，暴露后大型溞(Daphniamagna)、藤壺(Amphibalanusamphitrite)的死亡率升高，繁殖率和附著率降低，棕色貽貝(Pernaperna)和文蛤(Meretrixmeretrix)胚胎D形幼蟲階段的死亡率、畸形率升高[25-26,121-123]，珊瑚礁魚(Pseudochromisfridmani)在48 h內(nèi)死亡率達到60%，并在體內(nèi)積累[124]。PE浸出液中的金屬離子(如鉛、鉻、鋅、錳、鎳等)也會隨微塑料的老化過程加速釋放[25]，抑制銅綠微囊藻(Microcystisaeruginosa)和藍細菌(Prochlorococcusspp.)的光合作用和細胞生長[22]，導(dǎo)致其光合效率降低，產(chǎn)氧量下降[91]，明顯改變藍細菌基因的轉(zhuǎn)錄水平，而異氰酸酯類化合物會產(chǎn)生絡(luò)合作用，影響金屬的生物可利用性[25]。

3.2.2 PS浸出液 PS的單體苯乙烯具有揮發(fā)性，對生物有肝臟毒性，能夠抑制中樞神經(jīng)系統(tǒng)，導(dǎo)致生物神經(jīng)功能紊亂[32,89]。PS對風(fēng)化過程敏感性較高，紫外光照下能夠釋放殘留的單體并激發(fā)苯環(huán)結(jié)構(gòu)形成自由基，使化合鍵裂解產(chǎn)生低聚物和苯乙烯單體，因此PS浸出液中DOC含量顯著高于PE和PVC。

PS浸出液中高濃度的鋁離子和鈦離子能夠與浸出液中的其他成分產(chǎn)生聯(lián)合毒性效應(yīng)，長期暴露能夠?qū)е麓笮蜏械乃劳雎曙@著升高、繁殖率降低、繁殖年齡延后，藤壺死亡率升高，海膽(Lytechinusvariegatus)胚胎畸形，畸形率最高達到61.9%[25,110,121,125]。PS浸出液中大量納米級PS顆粒及PAEs能夠在石斑魚(Epinephelusmoara)幼魚體內(nèi)積累并加劇PS微塑料顆粒的肝毒性[102]。EPS浸出液中的六溴環(huán)十二烷可被貽貝(Mytilusgalloprovincialis)吸收，并在體內(nèi)不斷積累[126]。PS浸出液能抑制近頭狀尖胞藻(Raphidocelissubcapitata)和中肋骨條藻(Skeletonemacostatum)的生長[16,127]，但PS浸出液微生物降解率高，能夠在短期內(nèi)顯著促進微生物的生長[27,90]，其中的DOC成分也能夠增強四種海水藻的光合活性，促進其整體生長[111]。因此PS對部分初級生產(chǎn)者具有一定積極作用。

3.2.3 PVC浸出液 PVC在好氧條件下發(fā)生自催化的脫氯反應(yīng)，具有較高的光降解性能，因此很少使用純PVC制品，通常會加入鉛、有機錫等金屬光穩(wěn)定劑[89]，并添加大量增塑劑改善其較硬的質(zhì)地，包括PAEs、多氯聯(lián)苯、環(huán)氧大豆油、乙二酸二乙酯等[32,65]，質(zhì)量占比可高達60%，對PVC制品浸出液的貢獻大于聚合物本身的浸出量，對生物造成威脅[27,94]。

PVC浸出液組分比PE和PS更為復(fù)雜，在劑量敏感性和反應(yīng)時間方面存在差異。PVC浸出液中鉛、錫、鎘、鎳、鋅、鍶、銅等重金屬含量較高，在紫外光照下浸出量高于FDA限值50倍[73,95,106]，引起斑馬魚(Daniorerio)胚胎金屬結(jié)合蛋白(MT2)表達顯著上調(diào)[117]。鄰苯二甲酸二異戊酯、鈣鋅穩(wěn)定劑及鈉、錫等金屬會導(dǎo)致大型溞急性毒性效應(yīng)，后代體長顯著減少[13,25-26,110]，藤壺死亡率顯著上升[121]，海膽(Paracentrotuslividus)胚胎發(fā)育毒性和致死毒性[21]。PVC浸出液中主要的PAEs成分是DMP和DEP，在光照和微生物降解下PAEs的浸出量會增加5倍，但釋放速率較慢。PVC碎片是微生物定殖的良好底物，微生物能夠利用PVC浸出液中的PAEs，并促進其浸出[23]。

4 展望

塑料的大規(guī)模生產(chǎn)導(dǎo)致環(huán)境中的微塑料數(shù)量不斷增加，微塑料浸出液將在水環(huán)境中不斷積累，對水生生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成嚴重威脅。本文綜述了微塑料浸出液的來源、成分、影響因素、檢測方法及其對水環(huán)境和水生生物的影響。目前我們對微塑料浸出液的認識還存在一定差距，微塑料浸出液來源、成分、影響因素復(fù)雜，對環(huán)境的影響也多種多樣，目前還沒有通用有效的檢測方法。對此，未來需要從以下幾方面重點開展研究：

(1)建立微塑料浸出液成分的有效定性、定量和評估方法。微塑料浸出液是一個復(fù)雜多樣的混合物，雖然已經(jīng)建立并證明了幾種分析方法各有優(yōu)點，但仍然沒有一種高效、快速、低成本、標準的分析方法。目前有關(guān)微塑料浸出液的實測數(shù)據(jù)較少，對微塑料浸出液污染現(xiàn)狀的認識還不夠，由于缺乏環(huán)境濃度的定量數(shù)據(jù)，很難評估水生生態(tài)系統(tǒng)中微塑料浸出液實際暴露條件下造成的生態(tài)風(fēng)險。

(2)關(guān)注微塑料浸出液成分在不同營養(yǎng)級間的食物鏈傳遞及生物富集。目前對微塑料浸出液的研究大多停留在個體和種群的毒性效應(yīng)上，其在生物體內(nèi)的積累和在食物鏈、食物網(wǎng)上的傳遞及其富集有待探究。

(3)探究環(huán)境濃度的微塑料浸出液暴露條件對實驗生物的毒性效應(yīng)。目前大多數(shù)研究使用了高濃度、短時間的暴露來研究微塑料浸出液對水生生物的急性毒性效應(yīng)，缺少低濃度暴露條件下的長期毒性實驗數(shù)據(jù)。但實際環(huán)境中不存在大量高濃度的微塑料浸出液成分，需要結(jié)合環(huán)境中微塑料浸出液污染的現(xiàn)狀進行環(huán)境劑量及長期暴露實驗，進一步揭示其對生物和人類的影響。

(4)加強塑料制品的生產(chǎn)管理，尋求塑料替代品，并研發(fā)塑料回收和微塑料處置技術(shù)。塑料生產(chǎn)和使用給人民生活帶來了極大的利好，但由此帶來的塑料污染問題需要全社會從多角度共同努力方能緩解或解決。首先，政府應(yīng)出臺相關(guān)政策，從生產(chǎn)過程加強對塑料制品的規(guī)范和監(jiān)管，逐步減少塑料制品的生產(chǎn)和使用量，并積極尋求塑料替代品，開發(fā)以天然聚合物為基礎(chǔ)的可生物降解、可再生的添加劑及塑料制品，如聚乙二醇、山梨糖醇、淀粉、果膠、明膠等材料[128]。其次，通過媒體加強對塑料污染和環(huán)保意識的宣傳，提倡人們“綠色生活”，并注意垃圾分類存放，提高廢棄塑料的回收率。第三，加大微塑料污染處置技術(shù)的研發(fā),針對不同功能的水環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)研發(fā)有效應(yīng)對微塑料污染的防治技術(shù)方案。