鄭劍平，劉凱林，薛繼峰，李高輝，張立峰，涂亞楠

(1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2.中國煤炭加工利用協(xié)會(huì)，北京 100013)

0 引 言

煤炭資源作為我國能源安全的重要保障，在我國能源結(jié)構(gòu)中依舊占據(jù)著主要地位。隨著生態(tài)環(huán)境發(fā)展的要求日益增強(qiáng)，實(shí)現(xiàn)煤炭資源清潔高效利用勢在必行，必須要大力增強(qiáng)潔凈煤技術(shù)的開發(fā)和研究[1]?，F(xiàn)代煤化工技術(shù)是指通過一系列化學(xué)加工方式使煤轉(zhuǎn)化為固體、液體和氣體產(chǎn)物，再進(jìn)一步加工轉(zhuǎn)化為化工產(chǎn)品的過程。其耗水量相當(dāng)大，解決好煤化工生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢水問題，成為推動(dòng)煤化工行業(yè)高質(zhì)量發(fā)展的關(guān)鍵所在[2]。煤化工廢水主要在煤制氣、煤制油、煤制焦等過程中產(chǎn)生，成分較為復(fù)雜，其中含氮雜環(huán)化合物濃度高且多數(shù)性質(zhì)穩(wěn)定，毒性強(qiáng)[3]。因廢水組分復(fù)雜，處理極其困難，其中含有大量的油分及難降解的有機(jī)組分，生物降解性差，必須先進(jìn)行針對性的物化預(yù)處理，再進(jìn)行生物處理，最后再通過深度處理的方法來實(shí)現(xiàn)煤化工廢水的循環(huán)利用[4]。吸附法是利用多孔介質(zhì)的吸附性能來吸附處理煤化工廢水中的污染物，其能耗較小、工藝流程簡單、抗負(fù)荷能力較強(qiáng)，處理效果較好，在煤化工廢水處理實(shí)際生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。如活性炭及改性活性炭吸附處理高濃度煤液化廢水[5]、樹脂吸附焦化廢水的深度處理[6]、褐煤活性焦[7-8]或褐煤[9]對于煤氣化廢水的吸附深度處理等。褐煤以其孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)及表面含有大量含氧官能團(tuán)，使其具備作為吸附劑的潛質(zhì)[10-11]。研究發(fā)現(xiàn)，褐煤對于煤化工廢水中的苯酚吸附具有一定促進(jìn)作用，褐煤表面的羧基、酚羥基及苯環(huán)骨架結(jié)構(gòu)與苯酚間的分子作用力是吸附作用的主要推動(dòng)力，且氨氮在褐煤表面羧基上的離子交換吸附降低了褐煤表面負(fù)電性，促進(jìn)苯酚的吸附。

水煤漿是一種煤基漿體清潔燃料[12]。使用煤化工廢水與煤制備水煤漿，既能對煤化工廢水進(jìn)行治理，又能充分利用廢水中污染組分的潛在熱值[13]。研究不同工業(yè)廢水中典型污染物組分對制備水煤漿漿體性質(zhì)影響，對于工業(yè)廢水制漿及利用技術(shù)顯得尤為重要。如木沙江等[14-15]探討了焦化廢水中氨氮和酚類物質(zhì)對于水煤漿流變性的影響，發(fā)現(xiàn)氨氮會(huì)使得漿體濃度升高，流動(dòng)性變差，酚類物質(zhì)會(huì)降低漿體黏度。ZHANG等[16]研究有機(jī)物溶液中的酸、醛、醚對漿體流變性的影響，發(fā)現(xiàn)有機(jī)物溶液濃度較低時(shí)，酸和醛會(huì)使?jié){體黏度增大；有機(jī)物溶液濃度較高時(shí)，醚對水煤漿的增黏效果上升，酸有所下降。WANG等[17]研究了焦化廢水與一種煙煤制漿后的流變性和穩(wěn)定性，并通過顆粒表面性質(zhì)變化分析解釋了污染物組分對水煤漿性質(zhì)的影響規(guī)律。綜上所述，在煤化工廢水制漿研究中，大多只是簡單地對漿體的宏觀性質(zhì)影響研究，關(guān)于煤化工廢水典型組分，主要集中在酚類和氨氮的研究，其他煤化工廢水典型有機(jī)組分研究不夠深入，且對于廢水煤漿性質(zhì)影響研究也較少。筆者選取吡啶作為煤化工廢水中含氮雜環(huán)化合物的代表物質(zhì)，探究其在褐煤顆粒上的吸附行為對褐煤水煤漿漿體流變性的影響規(guī)律，從而更好地指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐。

1 試驗(yàn)材料與試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)采用的褐煤煤樣為內(nèi)蒙古錫林郭勒盟褐煤，其工業(yè)分析與元素分析見表1。由表1可知，該煤樣具有高水分、高灰分、高揮發(fā)分和低發(fā)熱量特性，高氧含量和高氧碳比，表明該煤樣表面含有大量含氧官能團(tuán)，活性位點(diǎn)較多。

表1 褐煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of lignite

顎式破碎機(jī)將空氣干燥后的褐煤樣品破碎至粒度0～3 mm后投入球磨機(jī)研磨，研磨不同時(shí)間得到制漿所用粗細(xì)樣品，采用OMEC LS-C(Ⅰ)型激光粒度儀測定其粒度分布，如圖1所示，最后將煤樣置于真空干燥箱中干燥至恒重后作為制漿用樣品。

圖1 褐煤煤樣粒度累積分布曲線Fig.1 Particle sizecumulative distribution curves of lignite samples

制漿試驗(yàn)過程中采用的分散劑為萘磺酸鈉，簡稱為NNO。

1.2 試驗(yàn)方法

在試驗(yàn)室中使用干法制漿工藝制備水煤漿，按照堆積效率評(píng)價(jià)指標(biāo)E計(jì)算得到干煤量最優(yōu)配比為粗顆粒與細(xì)顆粒質(zhì)量比為6∶4[18]，計(jì)算并配制好所需濃度的分散劑NNO和吡啶水溶液，稱取30 g干煤，加入計(jì)算好的定量溶液和去離子水，低轉(zhuǎn)速攪拌潤濕2 min后，以1 000 r/min的高轉(zhuǎn)速攪拌10 min，得到均勻混合分散的水煤漿樣品。使用Sartorious MA35型全自動(dòng)水分儀測定水煤漿樣品的質(zhì)量濃度。使用NXS-11B型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測定水煤漿的黏度，并依據(jù)Herschel-Bulkely模型進(jìn)行擬合，得到屈服應(yīng)力以及相應(yīng)的流動(dòng)性指數(shù)[19]。

將制備好的漿體樣品置于真空干燥箱中以105 ℃ 的溫度充分干燥6 h，然后將干燥后的煤樣用研缽研磨至粒度0～0.074 mm，將處理后的煤樣顆粒，分別測試其吸附分散劑NNO和吡啶前后的褐煤煤樣的接觸角、紅外光譜分析其表面官能團(tuán)變化情況。

稱取1.5 g褐煤試樣，加入50 mL吸附溶液，在25 ℃下恒溫振蕩2 h后，抽取上層清液，測量溶液中吡啶和NNO的濃度，并測試其Zeta電位。在單組分吸附試驗(yàn)時(shí)，吡啶和NNO溶液濃度均設(shè)計(jì)為0～500 mg/L；雙組分吸附試驗(yàn)中，將NNO和吡啶混合溶解為不同濃度，設(shè)定NNO(吡啶)的質(zhì)量濃度為 500 mg/L，而調(diào)整吡啶(NNO)的質(zhì)量濃度為0～500 mg/L 的混合溶液。

吡啶和NNO濃度測量采用紫外可見分光光度法，通過建立256 nm和290 nm波長吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線的方式獲得相應(yīng)值進(jìn)行計(jì)算得到。雙組分吸附體系中，由于吸光度具有加和性，即混合物的總吸光度等于混合物中各組分的吸光度之和，故可采用解聯(lián)立方程法求混合物中各組分的含量。

此外，對水煤漿環(huán)境下NNO和吡啶的吸附特性采用如下方法進(jìn)行檢測：將制備好的水煤漿樣品倒入廣口離心瓶中，在低速離心機(jī)中以4 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心15 min，取上層離心液在高速離心機(jī)中以14 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心10 min至煤粉完全沉降于樣品杯底層，移取上清液0.25 mL于50 mL容量管中定容稀釋后，采用紫外可見光分光光度計(jì)測定并計(jì)算溶液中吡啶和分散劑NNO的剩余濃度，繼而得出漿體環(huán)境中褐煤對上述物質(zhì)的單位吸附量。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 吡啶對漿體流變性的影響

未添加吡啶制備水煤漿時(shí)，經(jīng)預(yù)試驗(yàn)得到可制漿濃度為53.68%時(shí)，對應(yīng)的分散劑NNO的最佳添加量為1.3%，剪切率為100 s-1時(shí)表觀黏度為1 048.38 mPa·s。以該樣品的制漿條件和漿體性質(zhì)作為參比標(biāo)準(zhǔn)，設(shè)計(jì)吡啶添加量從0.4%逐漸遞增至1.3%，濃度梯度變化為0.3%。隨吡啶添加量的不同，研究水煤漿實(shí)測質(zhì)量濃度、表觀黏度、屈服應(yīng)力及流動(dòng)性指數(shù)變化如圖2、圖3所示。

圖2 吡啶添加量對質(zhì)量濃度和黏度的影響Fig.2 Effect of addition of pyridine on concentration and viscosity

圖3 吡啶添加量對屈服應(yīng)力和流動(dòng)性指數(shù)的影響Fig.3 Effect of addition of pyridine on yield stress and fluidity index

可以看出，隨吡啶添加量增加，水煤漿的質(zhì)量濃度沒有明顯變化，但水煤漿的表觀黏度快速升高到1 250 mPa·s左右后，并呈現(xiàn)較為穩(wěn)定趨勢。屈服應(yīng)力也呈現(xiàn)先增大后維持在一定范圍的趨勢，但是水煤漿的流動(dòng)性指數(shù)卻隨著吡啶的添加量的增加而一直增大，表明假塑性持續(xù)減弱，流型越來越接近于牛頓流體。

2.2 吡啶引起漿體流變性變化的機(jī)理探究

為深入探究吡啶引起這些變化的原因，測定了漿體中褐煤顆粒對NNO和吡啶的吸附情況，并分別單獨(dú)進(jìn)行了褐煤對吡啶和NNO的吸附試驗(yàn)及相應(yīng)的Zeta電位、接觸角及表面官能團(tuán)的分析測試。

添加不同量的吡啶時(shí)，漿體中分散劑NNO和吡啶的吸附情況如圖4所示。可以看出，隨著吡啶添加量的增加，水煤漿對吡啶的吸附量逐漸升高，而對NNO的吸附量先降低后維持穩(wěn)定不變。這表明吡啶和NNO之間或許存在一定的競爭吸附關(guān)系。

圖4 吡啶添加量對漿體吸附NNO和吡啶的影響Fig.4 Effect of addition of pyridine on adsorption of NNO and pyridine

在單、雙組分吸附試驗(yàn)中，吡啶初始濃度對NNO平衡吸附量的影響如圖5所示，NNO初始濃度對吡啶平衡吸附量的影響如圖6所示?？梢?，單組分吸附體系中，吡啶和NNO的吸附量均隨初始濃度的升高而升高，吡啶的吸附量受到初始濃度的影響程度更大。雙組分吸附反應(yīng)體系中，當(dāng)分散劑NNO的濃度不變時(shí)，隨吡啶初始濃度的增加，褐煤對分散劑NNO的單位吸附量的變化并沒有明顯的逐漸增加或減少的趨勢，而是在一定值附近存在較小的上下浮動(dòng)，而分散劑NNO的存在使得吡啶在褐煤上的單位吸附量相對于單組分吸附略微降低。但是當(dāng)保持吡啶的初始濃度不變時(shí)，隨著分散劑NNO濃度的提高，吡啶在褐煤上的單位吸附量則呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，但降低幅度較小。同時(shí)，由于吡啶的存在，分散劑NNO在兩組分吸附體系中的單位吸附量顯著低于單組分吸附體系，這表明吡啶和NNO之間確實(shí)存在競爭吸附的關(guān)系。從分子結(jié)構(gòu)式分析(圖7)，由于吡啶相對于分散劑NNO分子質(zhì)量更小，因此擴(kuò)散到褐煤表面發(fā)生吸附反應(yīng)的速度更快，同時(shí)吡啶也占據(jù)了部分分散劑NNO在褐煤表面疏水區(qū)的吸附位點(diǎn)，因此分散劑NNO的單位吸附量下降。

圖5 吡啶初始濃度對褐煤吸附分散劑NNO的影響Fig.5 Effect of initial concentration of pyridine on lignite adsorbing NNO

圖6 分散劑NNO初始濃度對褐煤吸附吡啶的影響Fig.6 Effect of initial concentration of NNO on lignite adsorbing pyridine

圖7 吡啶和NNO分子結(jié)構(gòu)示意Fig.7 Molecular structure ofpyridine and NNO

而未發(fā)生吸附反應(yīng)的分散劑NNO也通過與吡啶分子的π—π共軛作用影響其吸附的穩(wěn)定性，導(dǎo)致了吡啶吸附量出現(xiàn)了小幅降低。

褐煤吸附吡啶和NNO前后Zeta電位如圖8所示，當(dāng)不吸附任何吸附質(zhì)時(shí)，褐煤表面Zeta電位為-27.9 mV，可見，褐煤顆粒表面本身帶負(fù)電，吡啶和NNO在褐煤表面的吸附增強(qiáng)了褐煤顆粒表面負(fù)電性及靜電排斥作用，這有利于褐煤顆粒間的分散[20-21]。雙組分吸附體系中褐煤顆粒表面電位遠(yuǎn)高于單吸附體系，但Zeta電位隨吸附質(zhì)濃度的增加而在一定范圍波動(dòng)，這表明褐煤顆粒表面吸附吡啶和NNO的點(diǎn)位存在上限，結(jié)合圖4漿體中分散劑NNO吸附量變化情況，也印證了NNO和吡啶在褐煤表面是一種競爭吸附狀態(tài)。同時(shí)，吡啶在褐煤顆粒上的吸附使得褐煤表面負(fù)電位升高，褐煤顆粒對分散劑NNO的靜電排斥作用增強(qiáng)，也導(dǎo)致分散劑NNO吸附量降低。

圖8 褐煤表面Zeta電位與吸附質(zhì)濃度的關(guān)系Fig.8 Relationship between Zeta potential and adsorbate concentration of lignite

褐煤表面在吸附吡啶和分散劑NNO前后接觸角的變化能夠反映出褐煤表面親水性的變化，漿體環(huán)境中褐煤顆粒表面形成的水化膜對于顆粒間分散/團(tuán)聚行為影響較大，而水化膜的性質(zhì)受到褐煤表面親水性的影響。吸附前后褐煤表面的接觸角如圖9所示，很明顯褐煤原煤的接觸角是比較大的，在吸附分散劑NNO或吡啶后，都有所降低，即其疏水性減弱，親水性增強(qiáng)。但單組分吸附時(shí)，吸附吡啶后褐煤的接觸角要比吸附NNO后的小，表明吡啶對褐煤表面親水性的影響要略高于分散劑NNO；且在雙組分吸附時(shí)，其接觸角介于單組分吸附吡啶與分散劑NNO之間，某個(gè)側(cè)面也反映出，分散劑與吡啶共同作用時(shí)，存在著相互間競爭吸附，使得分散劑NNO會(huì)占據(jù)一定吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致接觸角相比于單組分吸附吡啶，略有所提高。

圖9 褐煤吸附吡啶、NNO前后的接觸角變化Fig.9 Contact angles of lignite before and after adsorption of pyridine and NNO

分析吸附反應(yīng)前后褐煤表面官能團(tuán)，特別是含氧官能團(tuán)峰強(qiáng)度和位置的變化，是判斷吸附質(zhì)在褐煤表面吸附形式和吸附形態(tài)的重要依據(jù)。吸附前后褐煤的紅外光譜如圖10所示，光譜帶主要分為4部分：締合和游離態(tài)羥基和氫鍵吸收峰帶(3 800～3 000 cm-1)、脂肪烴吸收峰帶(3 000～2 800 cm-1)、含氧官能團(tuán)和雙鍵吸收峰帶(1 800～1 000 cm-1)和取代芳香烴吸收峰帶(1 000～600 cm-1)。

圖10 褐煤分別吸附吡啶、分散劑NNO和吡啶+分散劑NNO前后的紅外吸收光譜圖Fig.10 FTIR infrared spectra of lignite before and after adsorption of pyridine,NNO,pyridine and NNO

分散劑NNO分子吸附在褐煤顆粒周圍形成水化膜，使褐煤顆粒被水分子包圍而不直接黏附在一起，從而起到降黏的作用。具體來說，吸附在褐煤顆粒表面的NNO分子越多，水化膜中被密封的水分子越多。這種現(xiàn)象將減少系統(tǒng)中“自由水”的數(shù)量，而良好的流動(dòng)能力通常需要較多的自由水存在。因此，漿體流動(dòng)需要較大的剪切應(yīng)力。隨著剪切速率增加時(shí)，水分子從水化膜中被釋放成為自由水分子，從而使黏度降低，且剪切速率越快釋放的水分子越多，從而呈現(xiàn)良好的假塑性狀態(tài)，即“剪切變稀”[22]。而由于吡啶的加入導(dǎo)致褐煤顆粒吸附的NNO不足，褐煤顆粒間發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致黏度升高，屈服應(yīng)力也相應(yīng)升高。同時(shí)，NNO吸附不足還導(dǎo)致水化膜密封的水分子數(shù)量不夠，從而剪切變稀的能力減弱，假塑性減弱。此外，圖4中隨著吡啶添加量的增加，漿體中NNO吸附量從一開始的降低到不再變化，也符合漿體的黏度和屈服應(yīng)力先升高后在一定范圍內(nèi)波動(dòng)的趨勢，但是吡啶的吸附量逐漸增加，可能是吡啶進(jìn)入水化膜體系中，取代了原本應(yīng)該被密封的水分子，從而呈現(xiàn)出吡啶吸附量一直升高而流動(dòng)性指數(shù)也一直升高的趨勢。

3 結(jié) 論

1)吡啶的加入提高了褐煤水煤漿黏度和屈服應(yīng)力，且使?jié){體假塑性減弱。加入吡啶后，煤漿的濃度從53.68%增大到53.9%，表觀黏度則從1 050 mPa·s增大到1 250 mPa·s，流動(dòng)性指數(shù)從0.686增大到0.976。

2)吡啶吸附量隨著添加量的增大而增大，最高可達(dá)到10.5 mg/g，分散劑吸附量則從5 mg/g降低到3.5 mg/g左右。單組分吸附時(shí)，吡啶和分散劑單位吸附量都隨著吸附質(zhì)濃度增大而增大；雙組分吸附時(shí)，分散劑的單位吸附量明顯低于單組分吸附，表明吡啶和分散劑之間存在競爭吸附。

3)褐煤吸附吡啶后，表面負(fù)電位升高，褐煤顆粒對分散劑的靜電排斥作用增強(qiáng)，導(dǎo)致分散劑吸附量降低。雙組分吸附時(shí)，接觸角為36.5°，介于單獨(dú)吸附吡啶(35.7°)與單獨(dú)吸附NNO(41.1°)之間，吡啶占用了褐煤顆粒表面的部分吸附點(diǎn)位，致使?jié){體黏度增大，假塑性減弱。

4)吡啶主要在褐煤表面疏水區(qū)發(fā)生吸附，且以物理吸附為主，因吡啶加入導(dǎo)致褐煤顆粒吸附NNO量不足，顆粒易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象以及水化膜所密封的自由水量也會(huì)減少，從而黏度升高，假塑性減弱。