張嬿妮，舒 盼，劉春輝，王安鵬，李樂樂

(1.西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054；2.西安科技大學(xué) 陜西省煤火災(zāi)害防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054； 3.國土資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021)

0 引 言

煤自燃是煤礦生產(chǎn)中的主要自然災(zāi)害之一[1]，嚴(yán)重影響著礦井的可持續(xù)發(fā)展。由煤炭自燃引起的礦井火災(zāi)，給煤礦企業(yè)帶來成巨大經(jīng)濟(jì)損失，甚至危及煤礦工人的生命安全[2-3]。為了有效抑制煤自燃，延長其自然發(fā)火期，國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量的研究，提出注水灌漿、填充、均壓、阻化劑等多種防滅火技術(shù)和材料[4-6]。其中，阻化劑技術(shù)由于其工藝簡單、適用性較強(qiáng)、經(jīng)濟(jì)成本低，成為廣泛使用的防滅火技術(shù)之一[7]。

目前，阻化劑主要包括抗氧化劑類阻化劑、無機(jī)鹽類阻化劑，離子液體阻化劑等[8-10]。謝鋒承[11]采用多種實(shí)驗(yàn)手段，多角度綜合分析了防老劑A和MgCl2的阻化規(guī)律和阻化機(jī)理。李玉春[12]以CO氣體生成量和O2消耗量為具體指標(biāo)進(jìn)行了MgCl2、CaCl2和尿素的阻化效果測試，研究表明相對于常用的鹵鹽類阻化劑，同濃度下尿素的阻化效果更加優(yōu)異。WANG等[13]采用FTIR試驗(yàn)對添加化學(xué)阻化劑的煤樣進(jìn)行測試，研究了阻化材料對煤氧化過程中官能團(tuán)的變化規(guī)律。李金亮等[14]利用程序升溫測試了不同百分比的過硫酸鈉對煤氧化升溫指標(biāo)氣體的影響，表明5%的過硫酸鈉阻化劑具有良好的阻化效果，并根據(jù)FTIR試驗(yàn)測試了過硫酸鈉對煤官能團(tuán)的影響。

EDTA抗氧化劑是一種常見的金屬離子螯合劑，其能與幾乎所有二價金屬離子(除堿金屬外)結(jié)合生成可溶金屬螯合物，從而使過渡金屬離子失去活性，提高有機(jī)氧化的活化能[15]。金屬螯合劑的這種特性廣泛應(yīng)用于土壤修復(fù)、植物提取、食品加工等方面[16-18]。微膠囊化技術(shù)在阻燃及阻化領(lǐng)域的應(yīng)用可改善物體的外觀及狀態(tài)、提高材料的熱分解溫度、增強(qiáng)阻燃阻化效率等特點(diǎn)[19-20]，被廣泛應(yīng)用與實(shí)踐。雖然微膠囊阻燃技術(shù)的研究已經(jīng)成熟，但因制備技術(shù)所限，所采用的壁材通常為聚酯、聚脲、聚氨酯等，這類材料開始熱解的溫度通常較高而不能及時有效的釋放阻化芯材；而且，對于微膠囊的研究更多在于低溫緩慢釋放。因此，很難實(shí)現(xiàn)煤自燃的持續(xù)高效抑制。

鑒于目前這些問題，筆者以高效環(huán)保的EDTA阻化劑作為芯材，能夠?qū)Νh(huán)境溫度產(chǎn)生響應(yīng)、環(huán)保、成膜性好的聚乙二醇(PEG)作為壁材，利用熔化分散冷凝法制備出PEG6000-EDTA新型微膠囊阻化材料。通過同步熱分析儀，測試阻化微膠囊對煤自燃特征溫度點(diǎn)、熱效應(yīng)及活化能大小的影響，研究不同芯壁比例的阻化微膠囊對煤自燃特征的影響差異，優(yōu)選最適芯壁比的阻化微膠囊。

1 微膠囊阻化劑制備試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料與試驗(yàn)儀器

試驗(yàn)所用原料與儀器見表1。

表1 試驗(yàn)原料及儀器Table 1 Experimental materials and instruments

1.2 試驗(yàn)樣品制備

1.2.1 微膠囊制備方法

根據(jù)試驗(yàn)?zāi)康?、選用的材料以及實(shí)驗(yàn)室的試驗(yàn)條件等，選用熔化分散冷凝法[21]制備微膠囊。

熔化分散冷凝法的制備原理是利用蠟狀物、脂肪以及某些共聚物在受熱時會發(fā)生軟化變?yōu)橐簯B(tài)這一性質(zhì)來實(shí)現(xiàn)微膠囊化的。當(dāng)壁材受熱軟化為液態(tài)后，將材料分散至液態(tài)蠟中形成分散體系，冷卻時蠟狀的壁材料就會圍繞在芯材料周圍重新固化形成微膠囊壁。圖1為熔化分散冷凝法示意圖，從圖1中可以看出，熔化分散冷凝法制備微膠囊的基本流程是先把囊芯分散到熔化的石蠟中，再將其分散到介質(zhì)水中，形成的微膠囊可為多核。

圖1 熔化分散冷凝法示意Fig.1 Schematic diagram of melting dispersion condensation method

1.2.2 微膠囊制備流程如下。

利用天平精確稱取36 g的PEG6000，置于100 mL 的燒杯中并放在溫度為60 ℃恒溫水浴鍋內(nèi)20 min以上，直至PEG6000完全熔融；其次，對EDTA進(jìn)行粒徑小于150目(0.1 mm)的篩分，并按照芯材與壁材為1∶2的比例利用天平精確稱取18 g EDTA。

將稱取好的EDTA添加至完全熔融的PEG6000中，利用電動攪拌器以300 r/min的速度攪拌15 min左右，直至EDTA均勻分散于熔融的PEG6000中后停止攪拌。

對EDTA-PEG6000的混合體系進(jìn)行降溫后，并對其干燥處理。將其置于恒定溫度設(shè)置為35 ℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h。

對干燥后的固體充分研磨破碎后采用40～80目(0.425～0.180 mm)的篩子篩分，篩分所得白色固體粉末即為微膠囊阻化劑。

按照同樣的方法制備芯壁比為1∶3、1∶4、1∶5的微膠囊阻化劑，用于后續(xù)研究。

1.3 試驗(yàn)條件

采用同步熱分析儀，樣品為原煤以及所附有制備的芯材與壁材質(zhì)量比(簡稱芯壁比)分別為1∶2、1∶3、1∶4、1∶5微膠囊煤樣，且微膠囊與煤樣的質(zhì)量比為1∶10。試驗(yàn)用煤量為8～10 mg，溫度范圍為30～800 ℃，升溫速率5 ℃/min，試驗(yàn)過程中持續(xù)通入50 mL/min的標(biāo)準(zhǔn)空氣。

采用QUANTA FEG-450型掃描電子顯微鏡。試驗(yàn)參數(shù)設(shè)置：加速電壓20 kV，工作距離10.2 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 微膠囊微觀形貌分析

圖2a為EDTA的SEM放大1 000倍圖，可以看到很明顯的桃心形狀、環(huán)狀結(jié)構(gòu)，粒徑在10～20 μm。這是由于EDTA分子的獨(dú)特結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的，EDTA分子是多齒配體形成的配合物,是具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。圖2b為阻化微膠囊的SEM放大1 000 倍圖，可以看到表面呈現(xiàn)“絲狀“的結(jié)構(gòu)，光滑致密，并且表面附有一些微小的粒子，其原因是由于聚乙二醇熔融后再結(jié)晶所形成的。這說明PEG已經(jīng)成功將EDTA包覆。

圖2 EDTA和微膠囊SEM圖Fig.2 SEM of EDTA and microcapsule

2.2 微膠囊阻化煤樣分析

2.2.1 微膠囊阻化煤樣熱重分析

圖3為含不同芯壁比微膠囊煤樣的TG-DTG曲線，由圖3可發(fā)現(xiàn)，結(jié)合質(zhì)量損失率率的DTG曲線，可以把煤的氧化升溫過程分為4個階段，每個階段對應(yīng)不同的溫度點(diǎn)。T1溫度：DTG曲線第1個峰的頂點(diǎn)所對應(yīng)的溫度值；T2溫度：原煤失重速率小于阻化煤樣開始的溫度；T3溫度：原煤第2次失重速率大于阻化煤樣的溫度；T4溫度：整個升溫過程失重速率最大的溫度；T5溫度：質(zhì)量基本不發(fā)生變化的溫度。

4個階段分別對應(yīng)的溫度段為：P1(30～200 ℃)、P2(200～325 ℃)、P3(325～683 ℃)、P4(683～800 ℃)。不同階段所對應(yīng)的溫度T及質(zhì)量損失率ΔM見表2。其中P4階段為在氧化升溫過程的可燃成分基本燃燒殆盡，煤樣質(zhì)量不在發(fā)生變化，故不在此列出。

表2 不同芯壁比微膠囊煤樣各階段失重情況Table 2 Weightlessness of coal samples at various stages with different core-wall ratios

由圖3發(fā)現(xiàn)，在初期氧化階段，阻化微膠囊對P1階段的影響較為明顯，有效減少了該階段的質(zhì)量損失率和失重速率。并且從表2可得到，質(zhì)量殘留率在200 ℃之前由原煤的91.72%分別提升到93.28%、92.92%、93.66%、93.95%。該階段的T1溫度點(diǎn)變化也比較明顯，T1由原煤的90 ℃分別提升到100、104、102、98 ℃。由此可見，微膠囊對煤自燃的初期過程具有很好的抑制效果，其中以芯壁比為1∶3時最佳。這是由于該階段溫度較低，對防治煤自燃起主導(dǎo)效果的主要是PEG6000熔融后對煤體起到的吸熱、覆蓋作用，同時電離出H+惰化煤中的自由基，從而切斷煤氧復(fù)合的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。

在P2階段，5種不同芯壁比微膠囊煤樣均發(fā)生失重現(xiàn)象，且原煤相比含阻化微膠囊的煤樣，失重現(xiàn)象更明顯。其原因是在此階段中，對原煤直接升溫發(fā)生氧化，生成大量氣體使煤失重；而含阻化微膠囊的煤樣隨著溫度升高，PEG6000開始大量熱解，分解成乙二醇、環(huán)氧乙烷等，同時伴有少量的EDTA中吸附水的蒸發(fā)所引起的質(zhì)量減少。

當(dāng)溫度升高到325 ℃左右，開始進(jìn)入P3階段，此時對應(yīng)的溫度點(diǎn)有T4。從TG-DTG曲線可以發(fā)現(xiàn)含阻化微膠囊的煤樣與原煤在P3階段有明顯的交叉點(diǎn)。T4由原煤的476 ℃分別增加到496、510、485、496 ℃。最大熱失重速率由0.37%/min，分別減少到0.31、0.27、0.37、0.29。在P3階段，微膠囊對煤的特征溫度點(diǎn)、熱失重速率都有很大的延緩。這是由于前期PEG6000和EDTA對煤起到很好的協(xié)同阻化作用，而隨著溫度的升高PEG6000開始分解放熱，到340 ℃左右分解完畢，在一定程度上加快了煤的受熱分解。同時EDTA繼續(xù)分解，產(chǎn)生更多的H2O、CO2以及穩(wěn)定的六元環(huán)螯合物，金屬螯合物的生成迫使過渡金屬離子中轉(zhuǎn)移電子的能力失去，其催化作用降低，增加了煤表面活性自由基與氧之間化學(xué)反應(yīng)的活化能，從而減緩煤的受熱分解。

2.2.2 微膠囊阻化煤樣熱效應(yīng)分析

1)熱效應(yīng)分析。以5 ℃/min的升溫速率，原樣及添加阻化劑后3種樣品的DSC(示差掃描量熱法)曲線如圖4所示。

圖4 含不同芯壁比微膠囊煤樣的熱效應(yīng)曲線Fig.4 Thermal effect curves of coal samples with different core-wall ratios

根據(jù)圖4中DSC曲線可以看出，加入不同芯壁比微膠囊阻化材料后，測試樣品的DSC曲線整體處于下降趨勢；在煤樣的高溫階段，阻化煤樣的DSC曲線的峰值明顯小于原煤，并且添加了芯壁比為1∶3微膠囊煤樣的峰值下降尤為明顯，各樣品的熱釋放速率最大放熱峰值由大到小基本為1∶4>1∶2>1∶5>1∶3。在DSC曲線中，煤氧復(fù)合反應(yīng)釋放熱量的速率隨溫度不斷上升而加快，當(dāng)溫度升高至放熱速率與吸熱速率相等時，此時所對應(yīng)的溫度點(diǎn)即為熱平衡溫度[22]。放熱階段DSC曲線出現(xiàn)數(shù)值最大時所對應(yīng)的溫度就是煤樣的最大放熱速率溫度[23]。不同芯壁比微膠囊煤樣相關(guān)的熱效應(yīng)參數(shù)值見表3。

表3 不同芯壁比微膠囊煤樣熱效應(yīng)相關(guān)參數(shù)Table 3 Thermal effect parameters of coal samples with different core-wall ratios

在煤樣氧化反應(yīng)的整個升溫過程中，與原煤對比來看，4種不同芯壁比微膠囊材料對煤體都產(chǎn)生了良好的阻化作用。從表3中可以看出，微膠囊阻化材料使煤體的熱平衡溫度、放熱速率和放熱量有所降低，而使最大放熱速率溫度有所增加，說明阻化材料有效延緩了煤體發(fā)生氧化升溫。

2)分階段熱效應(yīng)分析。以原煤的熱平衡溫度點(diǎn)、阻化煤樣的第一個放熱峰終止點(diǎn)為界，同樣將煤樣的DSC線分3個階段進(jìn)行分析，此階段劃分和熱重曲線溫度段劃分相匹配。

①熱效應(yīng)階段1。由圖5可知，該階段主要為原煤的初始放熱階段，原煤主要以吸熱反應(yīng)為主。阻化煤樣也存在這樣的吸熱峰，并且隨著芯壁比的減小，吸熱峰的面積也隨之減小。熱流量由0.54 W/g 依次減小到0.34、0.19、0.13、0.06 W/g，放熱量由-52.1 J/g依次增加到5.3、14.1、21.3、20.2 J/g。其原因是該階段主要發(fā)生的是吸熱反應(yīng)，加入微膠囊后對反應(yīng)具有一定的抑制作用，同時微膠囊也會分解放熱，因此含阻化微膠囊煤樣的放熱量會大于原煤樣。同時，還可以發(fā)現(xiàn)在34 ℃和58 ℃ 左右分別存在一個明顯的吸熱峰，且隨著壁材添加量的增加而增強(qiáng)。這是由于在這兩個溫度下，壁材發(fā)生不同程度熔融吸熱導(dǎo)致的。

圖5 熱效應(yīng)階段1Fig.5 Thermal effect stage 1

②熱效應(yīng)階段2。如圖6所示。該階段主要為原煤的緩慢放熱階段，伴隨少量煤的脫附作用而逐漸釋放熱量。含阻化微膠囊煤樣出現(xiàn)了比較明顯的放熱峰，峰值依次為1.58、1.42、1.82、1.59 W/g。不同芯壁比微膠囊煤樣總放熱量依次為73.6、92.6、103、112.8、127.5 J/g。阻化煤樣較原煤樣放熱量明顯增加，主要原因在于，該階段主要為PEG6000的分解，其放熱量遠(yuǎn)大于煤的熱解所產(chǎn)生的熱量，因此會有明顯的放熱峰。同時，也可以觀察到258 ℃存在一個明顯的吸熱峰，其原因是該溫度下壁材分解后釋放出的芯材，熔融吸熱發(fā)生相變，由固體轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w導(dǎo)致的。隨著溫度進(jìn)一步升高，隨著PEG6000分解完畢以及EDTA的阻燃作用，在278 ℃后，原煤樣的熱流量完全超過了阻化煤樣。并有進(jìn)一步拉開的趨勢。

圖6 熱效應(yīng)階段2Fig.6 Thermal effect stage 2

③熱效應(yīng)階段3。如圖7所示，在290 ℃左右以后，DSC曲線在煤的受熱分解及燃燒階段呈現(xiàn)出明顯的規(guī)律性。熱流率從大到小依次為原煤>芯壁比1∶4>芯壁比1∶2>芯壁比1∶5>芯壁比1∶3。同時，可以發(fā)現(xiàn)DSC曲線上存在兩個大的放熱峰，第一個放熱峰分別為10.58、7.16、5.98、5.74、5.72 W/g，阻化煤樣相比于原煤熱流率減少了45.9%。第2個放熱峰分別為13.79、10.86、10.37、9.33、8.48 W/g，熱流率減少了38.5%?？偡艧崃恳来螢? 611、2 131.5、2 167.8、2 313.3、2 034 J/g，減少了22.1%。這表明阻化微膠囊能降低受熱分解及燃燒階段的放熱速率，并對放熱過程有一定的延緩作用。

圖7 熱效應(yīng)階段3Fig.7 Thermal effect stage 3

3 煤氧化熱分析動力學(xué)

有關(guān)動力學(xué)的問題通常采用下式解算[24]為

(1)

根據(jù)阿侖尼烏斯(Arrhenius)方程，兩者間的關(guān)系表示為：

(2)

式中：R為氣體常數(shù)，為8.314 J/(mol·K)；A為指前因子,s-1；T為熱力學(xué)溫度,℃；E為活化能,kJ/mol；由于試驗(yàn)采用恒定升溫速率，則T=T0+βt，β為升溫速率,℃/min。

由式(1)、式(2)整理可得Coats-Redfern方程[25]為

(3)

(4)

(5)

(6)

煤與氧氣反應(yīng)為化學(xué)一級反應(yīng)[25-26]，可取n=1，則動力學(xué)方程可簡化為Y=bX+a。

3.1 P1階段

圖8為P1階段原煤和芯壁比為1∶3阻化煤樣的活化能擬合曲線(其他阻化煤樣研究方法相同)，P1階段活化能參數(shù)見表4。

圖8 不同芯壁比微膠囊煤樣P1階段擬合曲線Fig.8 P1 fitting curve of coal samples with different core-wall ratios

對于活化能E而言，阻化煤樣的活化能均大于原始煤樣,這表明微膠囊在煤的初期氧化階段具有一定的阻化效果。其中，芯壁比為1∶3的微膠囊阻化材料的阻化效果最好，其活化能比原煤提高了4.14 kJ/mol。

這是因?yàn)樵?00 ℃以前，PEG6000電離出H+惰化煤中的活性自由基較少，隨著溫度升高所需的能量更高，因此阻化煤樣的活化能均大于原煤。

3.2 P2階段

由圖9、表5可以看出，在P2階段，阻化煤樣的活化能大幅度下降，且值均小于原煤，說明該階段微膠囊阻化材料對煤自燃的阻化效果不明顯，反之在一定程度上起到了促進(jìn)煤發(fā)生自燃的作用；其次，阻化煤樣活化能相比原始煤樣而言，降低范圍為49.13～63.66 kJ/mol。這是由于在200 ℃以后，隨著溫度升高PEG6000電離出H+惰化煤中的活性自由基增加，煤氧化所需能量減少，從而使所需活化能大幅度減小。

圖9 不同芯壁比微膠囊煤樣P2階段擬合曲線Fig.9 P2 fitting curve of coal samples with different core-wall ratios

表5 不同芯壁比微膠囊煤樣P2階段活化能參數(shù)Table 5 Activation energy parameters of coal samples with different core wall ratios at P2 stage

3.3 P3階段

由圖10、表6可以發(fā)現(xiàn)，在P3階段，含阻化微膠囊煤樣的活化能相比于原煤樣顯著提升，這表明不同芯壁比的微膠囊阻化材料均對煤體發(fā)生自燃起到良好的阻化作用。其中，芯壁比為1∶3的阻化煤樣活化能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于原始煤樣，其活化能比原煤提高了13.04 kJ/mol。這是由于340 ℃以后EDTA分解，與煤中的金屬離子以配位鍵的形式結(jié)合，形成穩(wěn)定的六元環(huán)螯合物，增加了煤表面活性自由基與氧之間化學(xué)反應(yīng)的活化能，從而減緩煤的受熱分解。

圖10 不同芯壁比微膠囊煤樣P3階段擬合曲線Fig.10 P3 fitting curve of coal samples with different core-wall ratios

表6 不同芯壁比微膠囊煤樣P3階段活化能參數(shù)Table 6 Activation energy parameters of coal samples with different core wall ratios at P3 stage

4 結(jié) 論

1)不同芯壁比微膠囊對煤樣阻化性能主要體現(xiàn)在TG和DSC曲線的第1和第3階段。第1階段，T1溫度由90 ℃提升到104 ℃，熱流量由0.54 W/g 減小到0.06 W/g；第3階段，T3溫度由476.2 ℃提升到510 ℃，熱流量由10.58 W/g減小到5.72 W/g，總放熱量由2 611 J/g減少到2 034 J/g。

2)針對TG曲線劃分3個階段進(jìn)行活化能的計算。計算結(jié)果表明，在P1和P3階段，阻化煤樣的表觀活化能均大于原煤，其提升范圍為4.14～13.04 kJ/mol；但在P2階段，阻化煤樣的表觀活化能卻均小于原煤，其降低范圍為49.13～63.66 kJ/mol。

3)綜合分析后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)微膠囊芯壁比為1∶3時，微膠囊阻化材料對煤自燃的阻化效果最明顯。其極大減小了煤自燃的放熱量、放熱速率及質(zhì)量損失率，并有效延遲了煤自燃溫度。研究對煤火災(zāi)害防治理論與方法具有重要意義。