不同加香方式下細(xì)支卷煙中煙用香精轉(zhuǎn)移行為研究

吳秉宇，俞森文，費(fèi)婷，畢艷玖，孫凱健，王文俊，陸捷

上海煙草集團(tuán)有限責(zé)任公司，上海 200082

0 引言

煙用香精是一類重要的煙草添加劑，可以有效改善卷煙吸食品質(zhì)，其在抽吸過(guò)程中的轉(zhuǎn)移行為一直是國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)之一[1-5]。近年來(lái)，關(guān)于煙用香精的轉(zhuǎn)移行為研究，主要集中在常規(guī)卷煙領(lǐng)域[6-14]。劉嘉莉等[8]采用HS-SPME-GC/MS法分析了煙絲加香方式下吡啶、吡咯、2,3,5,6-四甲基吡嗪、糠醛、D-檸檬烯、β-大馬酮等煙用香精的轉(zhuǎn)移行為，結(jié)果表明在卷煙燃吸過(guò)程中香味成分與煙堿的主流煙氣遞送規(guī)律存在明顯的區(qū)別；朱瑞芝等[10]采用氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS/MS)法分析了爆珠加香方式下薄荷醇、苯甲醇、乙酸己酯、二氫獼猴桃內(nèi)酯等煙用香精的轉(zhuǎn)移行為，結(jié)果顯示醇類單體香料向主流煙氣粒相的轉(zhuǎn)移率整體高于酯類單體香料；郭華誠(chéng)等[12]采用GC-MS法分析了香線加香方式下薄荷醇、薄荷酮、乙酸薄荷酯等煙用香精的轉(zhuǎn)移行為，發(fā)現(xiàn)薄荷醇向主流煙氣中的轉(zhuǎn)移率最高，且大部分香味成分被截留在濾嘴中。

與常規(guī)卷煙相比，細(xì)支卷煙圓周小、煙絲少、香氣量低[15]，通過(guò)向其煙絲、濾嘴、卷煙紙、內(nèi)襯紙等卷煙原輔材料中添加香精，可有效補(bǔ)充細(xì)支卷煙香氣量[16]，目前以煙絲加香、香線加香、絲束加香和爆珠加香較為常見(jiàn)[17-18]。但已有研究成果中關(guān)于細(xì)支卷煙中煙用香精的轉(zhuǎn)移行為鮮有報(bào)道。鑒于此，本文擬選取常用的煙用香原料(藥草香：薄荷醇、L-薄荷酮、L-(-)-香芹酮；花香：香葉醇、香茅醛、α-紫羅蘭酮；辛香：對(duì)茴香醛、肉桂醇、肉桂醛、L-(-)-紫蘇醛；果香：反-2-己烯醛；奶香：香蘭素)，以不同的方式(煙絲加香、爆珠加香、香線加香、絲束加香)將其添加至細(xì)支卷煙中，采用GC-MS/MS法，分析不同加香方式下煙用香精抽吸前的濾嘴分布和抽吸后的轉(zhuǎn)移情況，以期為細(xì)支卷煙中煙用香精種類和加香方式的選擇提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

主要材料：細(xì)支卷煙樣品(煙支59 mm，醋纖濾嘴25 mm，圓周17 mm)，由上海煙草集團(tuán)有限責(zé)任公司提供。

主要試劑：反-2-己烯醛、L-薄荷酮、香茅醛、薄荷醇、香葉醇、L-(-)-香芹酮、L-(-)-紫蘇醛、對(duì)茴香醛、肉桂醇、肉桂醛、α-紫羅蘭酮、香蘭素、十三酸甲酯，純度均>98. 0%，購(gòu)自北京百靈威公司；三乙酸甘油酯、辛癸酸甘油酯、無(wú)水乙醇，均為色譜純，購(gòu)自德國(guó)默克公司。

主要儀器：7890B-7010型氣相色譜-三重四極桿聯(lián)用儀，美國(guó)安捷倫公司產(chǎn)；M20 H型 20孔道轉(zhuǎn)盤(pán)吸煙機(jī)(配有逐口捕集單元)，德國(guó)博瓦特凱希公司產(chǎn)；XP603 S電子天平，瑞士梅特勒-托利多公司產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 卷煙樣品制備參照文獻(xiàn)[19]的方法，分別將煙用香精注入細(xì)支卷煙的煙絲、絲束、香線、爆珠中，制備煙絲加香、絲束加香、香線加香和爆珠加香卷煙樣品，添加量為0.04 mg/支。將卷煙樣品在溫度(22±2) ℃、相對(duì)濕度(60±5)%條件下密封貯存30 d。

1.2.2 樣品前處理卷煙樣品及主流煙氣的前處理：按GB/T 19609—2004[20]的方法對(duì)卷煙樣品的質(zhì)量和吸阻進(jìn)行分選，采用前期研究建立的香味成分前處理方法[19]，測(cè)得抽吸前每支卷煙煙絲及濾嘴中煙用香精的含量以及抽吸后每支卷煙主流煙氣粒相物和濾嘴中煙用香精的含量。逐口主流煙氣的前處理：利用轉(zhuǎn)盤(pán)型吸煙機(jī)的逐口捕集功能，采用直徑為44 mm的劍橋?yàn)V片對(duì)20支卷煙樣品的逐口主流煙氣粒相成分進(jìn)行捕集，然后放入錐形瓶，用10 mL無(wú)水乙醇(含1 μg/mL十三酸甲酯)在200 r/min條件下振蕩萃取1 h，將萃取液過(guò)膜后備用。

1.2.3 煙用香精檢測(cè)方法使用無(wú)水乙醇配制煙用香精標(biāo)準(zhǔn)工作液，質(zhì)量濃度分別為0.1 μg/mL、0.5 μg/mL、 1.0 μg/mL、 5.0 μg/mL、10.0 μg/mL。將標(biāo)準(zhǔn)工作液進(jìn)行GC-MS/MS分析，建立各煙用香精標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

GC分析條件：DB-HeavyWAX(60 m×0.25 mm×0.25 μm)毛細(xì)管柱；載氣為He；進(jìn)樣量為1 μL；進(jìn)樣口溫度為270 ℃；流速為1.0 mL/min；分流比為5∶1；溶劑延遲時(shí)間為10 min；升溫程序?yàn)槠鹗紲囟?0 ℃，保持2 min，以5 ℃/min升溫至270 ℃，保持5 min。

MS分析條件：接口溫度為270 ℃；電離方式為電子轟擊源；離子源溫度為230 ℃；四級(jí)桿溫度為150 ℃；電離能量為70 eV；掃描模式為多反應(yīng)檢測(cè)掃描(MRM)。12種煙用香精及內(nèi)標(biāo)的保留時(shí)間和MRM參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 12種煙用香精及內(nèi)標(biāo)的保留時(shí)間和MRM參數(shù)Table 1 RT and MRM parameters of 12 tobacco flavor compounds and internal standard

1.2.4 煙用香精轉(zhuǎn)移行為分析根據(jù)上文煙用香精檢測(cè)條件，測(cè)得每支卷煙逐口主流煙氣中煙用香精的含量。對(duì)于不同加香方式細(xì)支卷煙中煙用香精的抽吸前濾嘴分布比例(FD)、濾嘴殘留/截留(RR)、主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率(TR)、主流煙氣粒相逐口轉(zhuǎn)移率(PTR)進(jìn)行比較,其計(jì)算公式分別如下所示。

其中：FS、RS、TS、PTS、CS分別表示加香卷煙樣品中煙用香精在抽吸前濾嘴、抽吸后濾嘴、主流煙氣粒相物、逐口主流煙氣粒相物中的含量/(μg·支-1)，F(xiàn)B、RB、TB、PTB、CB分別表示空白卷煙樣品中煙用香精在抽吸前濾嘴、抽吸后濾嘴、主流煙氣粒相物、逐口主流煙氣粒相物中的含量/(μg·支-1)。

2 結(jié)果與分析

2.1 煙用香精檢測(cè)方法驗(yàn)證結(jié)果

12種煙用香精標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的R2、RSD及回收率如表2所示。由表2可知，所有香精的工作曲線R2均大于0.999，反-2-己烯醛RSD為9.5%，香蘭素RSD為8.4%，其余成分RSD均小于5%。根據(jù)實(shí)際樣品量范圍考查了高(3.0 μg/mL)、中(1.0 μg/mL)、低(0.3 μg/mL)3種加標(biāo)量的回收率，除低加標(biāo)量下L-(-)-紫蘇醛和香蘭素回收率超過(guò)110%，其余成分不同加標(biāo)量的回收率均在85%～110%之間。結(jié)果表明，該方法準(zhǔn)確度高、重復(fù)性好，可以滿足不同煙用香料的定量檢測(cè)分析需求。

表2 12種煙用香精標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的R2、RSD及回收率Table 2 R2, RSD and recovery rate of 12 tobacco flavor compounds’ calibration curves

2.2 不同加香方式下煙用香精轉(zhuǎn)移行為分析結(jié)果

2.2.1 抽吸前濾嘴分布比較卷煙樣品抽吸前12種煙用香精在濾嘴中的分布如表3所示。由表3可知，經(jīng)30 d貯存后，煙絲加香、爆珠加香、絲束加香和香線加香卷煙樣品中的煙用香精在濾嘴中的分布差異明顯。爆珠加香方式下，所有煙用香精均未發(fā)生自濾嘴向煙絲端的遷移。絲束加香和香線加香方式下，煙用香精不易遷移到煙絲，持留在濾嘴中的比例為84.6%～100.0%；其中薄荷醇和L-薄荷酮的煙絲遷移率相對(duì)較高，接近15%。煙絲加香方式下，肉桂醇和香蘭素不易遷移到濾嘴；隨沸點(diǎn)的降低，煙用香精從煙絲中遷移到濾嘴中的比例逐漸增大，如反-2-己烯醛、香茅醛、L-(-)-紫蘇醛、L-薄荷酮及L-(-)-香芹酮均超過(guò)50%。煙用香精在濾嘴中的遷移程度小于煙絲中的遷移程度，可能是由于煙用香精與濾嘴的結(jié)合力大于與煙絲的結(jié)合力。張杰等[21]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在煙絲加香方式下，醛酮類香料向?yàn)V嘴中的遷移率均高于濾棒加香方式，與本研究結(jié)果一致。

表3 卷煙樣品抽吸前12種煙用香精在濾嘴中的分布Table 3 Distribution of 12 tobacco flavor compounds in the filter of cigarette samples before smoking

2.2.2 濾嘴截留/殘留比較12種煙用香精在煙絲加香方式下的濾嘴截留率及爆珠加香、絲束加香和香線加香方式下的濾嘴殘留率如表4所示。由表4可知，爆珠、絲束和香線這3種濾嘴加香方式下煙用香精的濾嘴殘留率較為接近。煙絲加香方式下，煙用香精的濾嘴截留率均低于其他3種濾嘴加香方式的殘留率，且對(duì)于高沸點(diǎn)煙用香精，差異更加明顯。這可能是由于煙絲中成分經(jīng)主流煙氣被濾嘴截留的量小于濾嘴中成分未擴(kuò)散至主流煙氣的量；而沸點(diǎn)越高，濾嘴中成分總體上越難擴(kuò)散至主流煙氣。

表4 12種煙用香精的濾嘴截留率/殘留率Table 4 Filter retention/residual rates of 12 tobacco flavor compounds

2.2.3 主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率比較12種煙用香精的主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率見(jiàn)表5。由表5可知，爆珠、絲束和香線3種濾嘴加香方式下煙用香精的主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率較為接近，絲束加香方式下煙用香精的主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率整體略高于爆珠加香和香線加香。煙絲加香方式下，除L-薄荷酮外，其余煙用香精的主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率均高于其他3種濾嘴加香方式。隨著沸點(diǎn)的升高，濾嘴加香方式下煙用香精主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率與煙絲加香的差距逐漸增大，如沸點(diǎn)最高的香蘭素，濾嘴加香方式下主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率小于3%，而煙絲加香方式下大于20%。這可能是由于卷煙抽吸時(shí)煙絲端溫度高，濾嘴端溫度則相對(duì)偏低，煙絲中的成分更易氣化進(jìn)入主流煙氣，而高沸點(diǎn)香味成分不易擴(kuò)散到濾棒且主要持留在煙絲中。

表5 12種煙用香精的主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率Table 5 Transfer rates of 12 tobacco flavor compounds to mainstream smoke particulate matter

2.2.4 主流煙氣粒相逐口轉(zhuǎn)移率比較由上述分析可知，反-2-己烯醛、L-薄荷酮、香茅醛、香葉醇、薄荷醇、L-(-)-香芹酮、L-(-)-紫蘇醛等沸點(diǎn)較低的煙用香精，其逐口釋放規(guī)律基本一致；茴香醛、肉桂醇、肉桂醛、α-紫羅蘭酮、香蘭素等高沸點(diǎn)煙用香精的逐口釋放規(guī)律也較為相似。因此，分別選取薄荷醇和香蘭素代表低沸點(diǎn)和高沸點(diǎn)煙用香精進(jìn)行主流煙氣粒相逐口轉(zhuǎn)移率的分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 薄荷醇和香蘭素的主流煙氣粒相逐口轉(zhuǎn)移率Fig.1 Puff-by-puff transfer rates of menthol and vanillin to mainstream smoke particulate matter

由圖1可知，煙絲加香方式下，沸點(diǎn)較高的香蘭素，其逐口釋放量在第2～3口達(dá)到峰值，之后開(kāi)始下降；沸點(diǎn)較低的薄荷醇，其逐口釋放量在前4口隨口數(shù)增加而升高，第5口不再增加。這可能是因?yàn)榫頍煶槲鼤r(shí)，煙氣的溫度已經(jīng)足以使大部分加香物質(zhì)從煙絲中轉(zhuǎn)移至主流煙氣，從而導(dǎo)致后幾口的煙絲端香精絕對(duì)量減少；但隨著沸點(diǎn)降低，物質(zhì)抽吸前遷移至濾嘴的比例升高，逐口釋放量在第2～3口達(dá)到峰值的規(guī)律不再顯著。絲束加香和香線加香方式下，薄荷醇和香蘭素的逐口釋放量均隨口數(shù)增加而升高，這是由于隨著抽吸口數(shù)增加，燃燒錐逐步靠近濾嘴，濾嘴端溫度升高[22]，煙用香精更易從濾嘴擴(kuò)散至主流煙氣。爆珠加香方式下，薄荷醇和香蘭素的逐口釋放量在第2口已基本穩(wěn)定，之后變化幅度均較小，這可能是由于爆珠中主要成分是從爆珠溶劑轉(zhuǎn)移到主流煙氣，而溶劑抑制了濾嘴端溫度升高對(duì)煙用香精釋放的影響。整體而言，在爆珠加香方式下，煙用香精的逐口穩(wěn)定性好于其他3種加香方式。

3 結(jié)論

本文采用氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用法分析了細(xì)支卷煙中12種常用煙用香精在煙絲加香和爆珠、絲束、香線3種濾嘴加香方式下的轉(zhuǎn)移行為。結(jié)果表明：1)密封保存30 d后，煙絲加香樣品中沸點(diǎn)較低的煙用香精較大比例遷移至濾嘴中，而在濾嘴加香方式下，煙用香精不易遷移到煙絲中；2)煙絲加香方式下，煙用香精的主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率整體高于其他3種濾嘴加香方式，濾嘴截留率均低于其他3種濾嘴加香方式，且沸點(diǎn)越高差異越明顯；3)爆珠加香方式下，煙用香精的逐口穩(wěn)定性好于其他3種加香方式，但高沸點(diǎn)成分在煙絲加香方式下釋放量高于低沸點(diǎn)成分。該結(jié)論可為解決細(xì)支卷煙香氣量不足的問(wèn)題提供參考，未來(lái)可對(duì)不同加香方式下煙用香精的轉(zhuǎn)移機(jī)理進(jìn)行進(jìn)一步探究。